《Polymer》：ESO-Assisted Interfacial Regulation of PLA Containing a Bio-Based P/N Flame Retardant: Phase Dispersion, Fire Safety, and UV Shielding
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摘要：随着对石油基塑料的可持续替代品需求不断增加，聚乳酸（PLA）受到了更多关注。然而，其广泛应用受到可燃性和紫外线敏感性的限制，而直接添加刚性生物基阻燃剂则常常会导致材料聚集和性能下降。本研究通过将PLA、一种生物基磷氮阻燃剂（PAbi）以及环氧化大豆油（ESO）进行反应性混合
摘要：
随着对石油基塑料的可持续替代品需求不断增加，聚乳酸（PLA）受到了更多关注。然而，其广泛应用受到可燃性和紫外线敏感性的限制，而直接添加刚性生物基阻燃剂则常常会导致材料聚集和性能下降。本研究通过将PLA、一种生物基磷氮阻燃剂（PAbi）以及环氧化大豆油（ESO）进行反应性混合，开发出一种基于ESO的界面调控策略。ESO与PAbi之间的开环反应生成了PAbi-g-ESO，同时与PLA的氢键相互作用提升了相分散性。经过优化的PLA/5E3P复合材料达到了UL-94 V-0等级，极限氧指数为30.8%。其紫外线防护系数高达31.69，是纯PLA的21.4倍，同时UVA和UVB的透射率分别下降了85.3%和97.6%。此外，这种ESO辅助的调控方法还减少了因直接添加PAbi而导致的材料延展性和透明度的损失。本研究建立了一种ESO辅助的界面调控策略，将界面反应与相分散性与多功能PLA复合材料的防火性能和紫外线防护能力联系起来。
引言
随着环境问题日益严重以及可持续发展目标的推进，人们开始从石油基聚合物转向生物基替代品，而PLA因其可再生来源、生物相容性以及良好的加工性能，已成为其中的佼佼者[1]、[2]、[3]。然而，在要求更为严格的应用环境中，PLA的广泛应用仍受到其固有缺陷的阻碍，比如较高的可燃性以及易受紫外线老化的影响[4]、[5]、[6]。
为可持续地解决这些问题，人们开始关注那些源自可再生资源的绿色或生物基阻燃剂，如植酸、壳聚糖或木质素，这些物质可作为传统有害石油基添加剂的替代品[7]、[8]、[9]。研究表明，高鹏等人[10]所报道的由磷酸铵、壳聚糖和海洛石纳米管组成的17重量百分比的阻燃剂（APP@CS@HNT），可通过形成炭层的机制，将PLA的极限氧指数提升至29.4%，并使其达到UL-94 V0等级。不过，这类阻燃剂存在阻燃效率低且需要大量添加的缺点。相比之下，合成磷氮生物混合体系在较低添加量下就能展现出更高的阻燃效率[11]、[12]、[13]、[14]。马等人[15]利用植酸和烟酰胺合成了多功能生物基阻燃剂（PN），仅需2重量百分比的添加量即可使PLA达到UL-94 V0等级，极限氧指数为29.0%。王等人[16]则合成了一种新型含磷氮的生物基阻燃剂（PPD），将1重量百分比的PPD与单宁酸混合后加入PLA中，可使材料的极限氧指数达到28.9%，并具备UL-94 V-0等级的防火性能。然而，这类刚性绿色填料由于表面能高且具有很强的自聚性，容易在非极性的PLA基体中发生聚集，从而形成致命的宏观缺陷和应力集中点，进而引发严重的界面脱粘和结构破坏。
为解决这些问题，人们开始研究在聚合物中引入含磷氮阻燃剂的界面工程方法[17]、[18]、[19]。例如，苏等人[20]通过离子吸附作用，将三酰甘油异氰脲酸酯（TGIC）引入阻燃剂（PBC）中，从而得到了具有良好界面兼容性的TPBC阻燃剂。3%浓度的TPBC-PLA复合材料不仅具备V-0级的阻燃性能，还具有出色的紫外线防护效果。TPBC与PLA之间的界面张力比PLA与PBC之间的界面张力低39.1%。虽然TPBC-PLA的机械性能显著优于PBC-PLA，但仍略逊于纯PLA。尽管在阻燃PLA复合材料的界面工程方面已经取得了不少进展，但对于生物基磷氮阻燃剂的绿色界面调控研究仍然相对较少。由于这类阻燃剂具有刚性、高极性以及强自聚性的结构特点，它们容易在PLA基体中聚集，从而导致界面缺陷以及机械和光学性能的下降。现有的研究策略主要集中在提升材料的兼容性和整体性能上[21]、[22]、[23]、[24]、[25]，而关于原位界面反应、分子相互作用、相分散性与多功能性能之间的关系尚未得到充分阐明。尤其是将实验表征与分子尺度计算相结合，有望更深入地了解界面相互作用如何影响生物基阻燃剂在PLA中的分散情况。
本研究针对含有生物基磷氮阻燃剂的PLA复合材料，开发了一种基于ESO的界面调控策略。首先，通过植酸与2-氨基苯并咪唑在水相中的中和反应，合成了多功能PAbi前体。植酸提供了含磷的阻燃基团，而2-氨基苯并咪唑则带来了具有亲核性的氨基以及具备紫外线吸收能力的共轭苯并咪唑结构。随后，将PAbi与环氧化大豆油及PLA进行反应性混合。在熔融加工过程中，PAbi中的氨基与ESO中的环氧基发生反应，形成了PAbi-g-ESO结构，同时PAbi-g-ESO与PLA之间的氢键相互作用有助于提升界面结合力并改善相分散性。此外，还通过密度泛函理论计算对比了PLA与PAbi以及PAbi-g-ESO之间的相互作用，为实验观察到的相结构变化提供了分子层面的解释。
本研究系统地研究了ESO辅助的界面调控对复合材料化学结构、相分散性、机械性能、防火性能以及紫外线防护效果的影响。通过将光谱分析结果、分子相互作用计算数据、材料形态以及宏观性能相互关联，本研究建立了界面反应、分子相互作用、相分散性与多功能性能之间的多尺度关联关系。所提出的策略为开发兼具防火、紫外线防护功能，同时还能避免性能下降且保持一定透明度的生物基磷氮阻燃PLA复合材料提供了实用的方法。
内容片段
原材料
聚乳酸（PLA，品牌编号：4032D，密度：1.24克/立方厘米）购自美国Natureworks LLC公司。植酸（PA，50重量百分比水溶液）、2-氨基苯并咪唑（Abi，纯度97%）、环氧化大豆油（ESO）以及无水乙醇均由中国济南的诚川试剂有限公司提供。所有试剂均按其原始状态使用。
PAbi的绿色合成方法
将26.4克植酸溶液（含0.02摩尔植酸）和200毫升去离子水倒入一个单颈烧瓶中。另取300毫升去离子水，将16克2-氨基苯并咪唑（含0.12摩尔）预先溶解在其中
PAbi的表征分析
通过对PAbi进行多种光谱分析，证实了其成功合成。傅里叶变换红外光谱显示出了重要的结构特征，如图1b所示。在3000 - 2500立方厘米/波数的范围内出现的特征峰，对应于氨基的质子化状态。根据2-氨基苯并咪唑结构中不同位置氨基的电子密度分布，其碱性顺序为：吡啶氮 > -NH? > 吡咯氮。氨基上的孤对电子
结论
本研究通过ESO辅助的界面调控方法，制备出了含有生物基磷氮阻燃剂的多功能PLA复合材料。在反应性混合过程中，ESO中的环氧基与PAbi中的氨基发生开环反应，生成了PAbi-g-ESO结构，同时与PLA的氢键相互作用提升了其相分散性，减少了直接混合PLA与PAbi时出现的材料聚集现象。这些界面和相结构的变化有助于提升材料的防火性能
作者贡献说明
徐兆瑞：论文撰写——审阅与编辑，数据整理。冯婷婷：论文撰写——初稿编写，方法研究，实验分析。王国龙：资源协调，项目管理，资金筹集。柴佳龙：结果验证，软件应用
利益冲突声明
? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号：52175341）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2022JQ24）、济南市“高校新二十项”资助计划（项目编号：202333038）、中央高校优秀青年团队项目（项目编号：2023QNTD002），以及青岛市关键技术研发与产业化示范项目（项目编号：24-1-2-qljh-10-gx）的支持。
Tingting Feng|Guilong Wang|Jialong Chai|Zhaorui Xu
中国山东省济南市山东大学先进成形装备与技术国家重点实验室，邮编：250061
