机器学习与统计优化三嗪染料在超临界二氧化碳中的溶解度

《South African Journal of Chemical Engineering》：Machine Learning and Statistical Optimization of Triazine Dye Solubility in Supercritical Carbon Dioxide

　　

本研究对预测三嗪（C₃H₃N₃）反应性分散染料在超临界CO₂（ScCO₂）中溶解度行为的先进建模技术进行了比较研究。准确预测此类复杂系统中的溶解度行为对于优化染色工艺和推进超临界流体的环保应用至关重要。研究人员考察了两种方法：响应面法（RSM），一种广泛用于工艺优化的统计工具；以及多层感知器人工神经网络（MLP-ANN）。本研究使用的数据集改编自Huang等人（2026），覆盖了较宽的温度范围（343.15–383.15 K）和压力范围（11–23 MPa）。结果表明，虽然RSM和MLP都能提供准确预测，但MLP模型在所有研究的染料中始终优于RSM。RSM实现了强相关性，R²值在0.9773至0.9960之间，均方误差（MSE）在0.0385–0.0575范围内。相比之下，MLP模型表现出更优的预测能力，产生了更高的R²值（0.9910–0.9976）和显著更低的均方误差（MSE）值，其中染料D表现最佳。此外，与Huang的立方状态方程模型（采用vdW2混合规则的SRK和PR）进行比较，突出了MLP方法所实现的显著精度提升，因为该机器学习模型将平均绝对相对偏差（AARD%）从6.0–8.2（EOS）降低至低至0.9159。

**研究背景与问题**
超临界二氧化碳（ScCO₂）因其兼具液体密度和气体扩散性的独特性质，在纺织染色、药物浸渍和纳米颗粒合成等领域具有广泛应用。相较于传统水基染色法，ScCO₂染色无需水和添加剂，可减少能耗和环境影响，是一种绿色高效的替代技术。然而，染料在ScCO₂中的溶解度行为是决定染色质量、工艺效率和工业化应用的关键因素，其精确预测对于优化工艺参数、提高染色均匀性以及推动无水染色技术的发展至关重要。目前，传统建模方法如立方状态方程（EOS）虽具有物理基础，但半经验性质限制了其在复杂染料-超临界CO₂体系中的精度；响应面法（RSM）作为统计工具，虽简单可解释，但其二次多项式结构可能无法充分捕捉高度非线性的溶解度行为；而先进机器学习方法如多层感知器（MLP）虽具备强非线性映射能力，但在小样本数据条件下的性能尚未被系统评估。此外，文献中缺乏基于相同数据集、在相同操作条件下对RSM、MLP和经典EOS模型进行直接并排比较的研究。因此，本研究旨在填补这一空白，通过系统比较RSM、MLP-ANN与EOS模型的预测精度，量化可解释性（RSM）、热力学基础（EOS）与预测性能（MLP）之间的权衡，为超临界流体工艺优化提供建模工具选择依据。

**研究内容与结论**
研究人员采用来自Huang等（2026）的实验数据集（温度343.15–383.15 K，压力11–23 MPa，密度4549.09–16144.77 mol/m³），针对四种三嗪反应性分散染料（A、B、C、D），分别构建了基于Box-Behnken设计（BBD）的RSM模型和基于单隐层MLP-ANN模型。通过统计指标（R²、MSE、AARD%）对模型性能进行全面评估，并将结果与Huang等采用的立方状态方程（SRK和PR-vdW2）进行对比。研究发现，MLP-ANN模型在所有染料中均优于RSM和EOS模型，展现出最高的预测精度和最低的误差。该工作发表在《South African Journal of Chemical Engineering》上，其重要意义在于首次在相同数据集和操作条件下系统比较了统计、数据驱动和热力学建模策略，并证实了机器学习在小样本超临界流体实验数据中的适用性，为推进人工智能在化学工程中的应用提供了新证据。

**主要关键技术方法**
1. **响应面法（RSM）**：采用Box-Behnken设计（BBD），以温度、压力和密度为自变量，染料溶解度为响应变量，构建二次多项式模型，并通过方差分析（ANOVA）和Pareto分析评估各因素显著性。
2. **多层感知器人工神经网络（MLP-ANN）**：设计单隐层结构（神经元数4或10），采用tansig（双曲正切S型）激活函数和purelin（线性）输出函数，利用Levenberg-Marquardt（LM）算法进行训练，在训练-测试分割和5折交叉验证下评估性能。
3. **数据来源**：实验数据来自Huang等（2026）的静态称重法测量，涵盖四种染料在21个不同温度-压力组合下的溶解度值。
4. **性能评估指标**：包括决定系数（R²）、均方误差（MSE）和平均绝对相对偏差（AARD%），用于模型间比较。

**研究结果**
**3.1 Pareto分析**：通过Pareto图识别各因素对溶解度的影响程度。结果表明，压力在所有染料中均呈现显著的正效应，是主导因素，而温度和密度的影响相对较小。
**3.2 ANOVA结果**：方差分析证实所有开发的RSM模型均高度显著（p<0.0001）。对于染料A，二次模型中压力（B）是唯一显著因素（p=0.0159），而温度和密度不显著；线性模型显示温度（p=0.0046）和压力（p=0.0178）显著，密度不显著。染料B、C、D的二次模型同样显著，其中压力是共同显著因素，染料C中密度及其与压力的交互项也显著。模型诊断指标（R²≥0.98，调整R²与预测R²差值<0.2，Adeq Precision>36）表明模型无过拟合且信号噪声比优良。
**3.3 RSM方程**：给出了各染料的完整二次和简化模型方程（表10、15），系数符号反映了因素影响方向。例如，压力系数为正，表明压力增大促进溶解度；温度系数为负，表明温度升高可能降低溶解度。预测值与实验值对比图显示数据点紧密围绕45°参考线，验证了模型准确性。
**3.4 三维表面图**：三维响应面图直观展示了温度、压力和密度对溶解度的联合效应，再次确认压力正相关，而温度和密度效应相对较小或非线性。
**3.5 人工神经网络**：MLP模型（单隐层10神经元）对染料A、B、C、D的预测R²分别为0.99357、0.99565、0.99010、0.99768，MSE分别为0.0048957、0.0063596、0.035419、0.00053581，表明模型能准确捕捉非线性关系。训练、验证和测试MSE曲线显示在早期epoch达到最优验证性能，早停策略有效防止过拟合。
**3.6 超参数优化**：比较了Levenberg-Marquardt（trainlm）、Bayesian正则化（trainbr）和缩放共轭梯度（trainscg）三种算法及不同神经元数（5、10、4）。结果表明，trainlm搭配10神经元通常获得最低AARD%和最高R²；4神经元单隐层MLP（R²≥0.9988）在简化模型中表现最佳，进一步验证了简单结构在小样本数据下的有效性。
**3.7 皮尔逊相关**：皮尔逊相关系数矩阵和条形图显示，压力与溶解度之间呈最强正相关，温度和密度相关性较弱，再次确认压力是主导变量。
**3.8 比较研究**：RSM模型的R²范围为0.9773–0.9960，MSE为0.0385–0.0575；MLP模型的R²范围为0.9910–0.9976，MSE低至0.00053581。与Huang等EOS模型（SRK和PR-vdW2）相比，MLP的AARD%值（0.9159–2.2536）远低于EOS的6.0–8.2，表明机器学习方法在预测精度上显著优于传统立方状态方程。此外，讨论指出EOS模型虽具外推优势，但MLP在实验范围内可提供更精确的数据驱动预测，两者可互补。

**结论**
响应面法（RSM）、多层感知器人工神经网络（MLP-ANN）和立方状态方程（EOS）模型的比较评估清晰证实了机器学习方法在预测三嗪染料于超临界二氧化碳中溶解度方面的优越性。尽管RSM表现出可靠性能并证实了其作为常规统计优化工具的价值，但其预测精度始终被MLP-ANN模型超越。在所研究的神经网络训练算法中，Levenberg–Marquardt算法实现了最低的平均绝对相对偏差（AARD%）值和最高的决定系数（R²）。MLP-ANN不仅产生了更高的相关系数和显著更低的预测误差，而且比统计模型更有效地捕捉了压力、温度和染料溶解度之间复杂的非线性相互作用。相比之下，Huang等人报告的立方EOS模型（采用vdW2混合规则的SRK和PR）表现出显著较低的预测精度，其AARD%值约为MLP-ANN模型的4至8倍，突显了传统热力学模型在描述染料-超临界CO₂体系复杂性方面的局限性。本工作的科学新颖性在于，在相同操作条件下使用相同实验数据集开发并评估RSM和MLP-ANN模型，同时将其性能与常规立方EOS模型进行基准测试，实现了系统性的并排比较。与以往独立研究这些方法的研究不同，本工作为超临界CO₂中染料溶解度预测提供了数据驱动、统计和热力学建模策略的统一评估。此外，通过证明MLP-ANN模型在超临界流体实验典型的小样本数据条件下的鲁棒性，本研究为机器学习在化学工程小样本实验数据集中的应用提供了新证据。总体而言，这些发现强化了人工智能在化学工程研究中日益增长的作用，并表明MLP-ANN为超临界流体应用提供了一个稳健且准确的预测框架。除染料溶解度预测外，所提出的建模策略具有支持超临界流体技术工艺设计、优化和放大的潜力。未来研究应侧重于开发结合物理信息与数据驱动学习的混合机器学习模型，以融合机理模型的可解释性与人工智能的预测精度。