机制引导的喷雾沉积金红石TiO2/环氧树脂/ODTMS超疏水涂层用于耐候竹沙障

《Molecules》：Mechanism-Guided Spray Deposition of Rutile TiO2/Epoxy/ODTMS Superhydrophobic Coatings for Weather-Resistant Bamboo Sand Barriers

　　

竹材是一种可再生且力学性能优良的生物基材料，具有用于沙障建设的潜力；然而，其长期户外使用受到紫外线诱导的光老化、吸湿、风沙侵蚀和生物定殖的限制。在本研究中，研究人员采用简单的喷涂工艺，在毛竹表面沉积了一种无氟的EP/TiO₂/ODTMS超疏水涂层。金红石型TiO₂作为粗糙度构建和紫外屏蔽填料被引入，水性环氧树脂作为成膜粘合剂以改善颗粒锚固和涂层内聚力，十八烷基三甲氧基硅烷（ODTMS）用于降低表面能。含有50–100 nm金红石型TiO₂和2 wt.%环氧树脂的配方在表面润湿性与机械耐久性之间取得了最佳平衡，其水接触角（WCA）为156.4°，滑动角（SA）为6.9°。扫描电子显微镜（SEM）观察揭示了由TiO₂颗粒和固定在环氧树脂基体中的微尺度团聚体组成的多级表面。能量色散X射线光谱（EDS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果支持了TiO₂和ODTMS衍生组分的引入，而紫外-可见-近红外（UV–Vis–NIR）漫反射测量显示在紫外区域的光学响应得到改善。在经过砂纸磨损、碎石冲击和胶带剥离测试后，涂层仍保持超疏水性。经过672小时氙灯老化后，涂覆竹材的水接触角保持在150°以上，总色差约为7.65，并保留了初始弯曲强度的91.1%。此外，在45天的高湿度暴露中，观察到可见霉菌定殖质量上减少。这些结果表明，喷涂沉积的涂层提供了一种无氟且潜在可扩展的方法，用于改善竹沙障材料的拒水性、机械耐久性和加速耐候性。

**论文解读：《Molecules》发表的研究——机制引导的喷雾沉积金红石TiO₂/环氧树脂/ODTMS超疏水涂层用于耐候竹沙障**

**研究背景与问题**

荒漠化治理是干旱和半干旱地区生态修复的关键。沙障通过降低近地表风速、拦截移动沙粒和稳定流动沙丘，在风沙防治中发挥重要作用。传统生物质沙障受资源可用性和使用寿命限制，而合成材料沙障则面临老化、碎裂和降解性差等问题。竹材凭借其快速可再生性、丰富的资源、高比强度和良好的生物降解性，成为沙障建设中有前景的生物基替代材料。然而，竹材本质上亲水，其木质纤维素结构含有大量羟基和毛细通道，导致吸湿、尺寸不稳定和真菌定殖；强紫外线辐射会引发表面木质素的光氧化、生色团形成和微裂纹发展，进而导致力学性能下降。长期室外风化会造成竹材褪色、表面劣化和强度损失。因此，竹沙障的关键挑战并非初始力学性能，而是长期户外服役中表面完整性、拒水性和基材强度的保持。受自然界超疏水表面（如荷叶）启发，仿生超疏水改性为改善木质纤维素材料的耐久性提供了潜在途径。然而，现有涂层系统常聚焦于初始拒水性，而对紫外屏蔽、生物抗性和老化后基材强度保持关注不足；部分涂层依赖含氟改性剂或复杂模板制备，不利于环境兼容性和规模化应用；弱结合的纳米颗粒层易在磨损、冲击或剥离中受损。因此，针对竹沙障，涂层需被评估为多功能防护系统，而非单纯拒水层。

**研究目的与意义**

本研究旨在提出一种无氟、可喷涂沉积的EP/TiO₂/ODTMS超疏水涂层，作为竹沙障材料的多功能防护系统。其科学新颖性在于通过机制引导调控TiO₂粒径和环氧树脂含量，平衡粗糙度保持与界面增强，而非将超疏水性作为唯一优化目标。研究系统考察了TiO₂粒径和环氧含量对表面形貌、润湿性、抗湿性和机械耐久性的影响，并通过多种表征手段和加速老化测试评估了优化涂层的性能。该工作旨在建立一种实用的涂层设计策略，以提升竹沙障的拒水性、力学鲁棒性和加速耐候性。论文发表在《Molecules》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用简单喷涂工艺，在毛竹（Phyllostachys edulis，3–5年生，采自中国安徽芜湖）表面沉积EP/TiO₂/ODTMS涂层。关键方法包括：将金红石型TiO₂粉末（粒径20 nm、50–100 nm、1 μm）分散于乙酸乙酯中，加入ODTMS和水促进水解和表面改性，再引入不同质量分数（0–15 wt.%）的水性环氧树脂预聚体，搅拌均匀后喷涂于竹材表面（喷涂压力20 kPa，喷嘴距15 cm，喷涂3遍，间隔5 min），60 °C固化6 h。表征使用扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，激光共聚焦显微镜测量表面粗糙度，能量色散X射线光谱（EDS）分析元素分布，傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定化学结构，紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）漫反射光谱评估紫外屏蔽能力。润湿性通过水接触角（WCA）和滑动角（SA）评价，机械耐久性通过砂纸磨损（1000目，100 g荷载，共5 m磨损距离）、碎石冲击（40目筛砂，倾斜45°，高度40 cm，共25次）和胶带剥离（3M透明胶带，200 g压辊，共25次）测试模拟，加速老化在氙灯老化箱中进行（550 W/m²，55 °C黑板温度，672 h），弯曲强度通过三点弯曲测试（跨度40 mm，加载速率2 mm/min）评估，高湿度霉菌暴露在25 °C、90%相对湿度下进行45天。

**研究结果**

**2.1 多级粗糙涂层的形貌构建**
SEM观察显示，喷涂后竹材表面覆盖了由微米级团聚体和纳米级TiO₂颗粒组成的连续涂层，形成多级表面结构，有助于降低有效固液接触分数。激光共聚焦显微镜证实涂覆后算术平均粗糙度（Ra）从20.251 μm增至47.345 μm，约为未处理竹材的2.34倍。

**2.2 化学组成与界面结构**
EDS分析表明，涂覆表面广泛分布C、O、Si、Ti元素，其中Ti含量33.29 wt.%、Si含量2.58 wt.%，而未处理竹材几乎无Ti且仅含0.15 wt.% Si，证实TiO₂和ODTMS衍生组分成功引入。FTIR光谱显示涂覆竹材在2962和2849 cm^?1处出现长烷基链C–H伸缩振动峰，1000–1150 cm^?1区域出现Si–O–Si振动特征，支持ODTMS衍生成分的存在，但未明确证明Si–O–C共价键的形成。

**2.3 紫外屏蔽能力**
UV-Vis-NIR光谱显示，EP/TiO₂/ODTMS涂覆竹材在紫外区域具有增强的吸光度和反射率，表明复合涂层减少了高能紫外辐射向竹材表面的传输，金红石TiO₂可能通过吸收、散射和反射贡献紫外屏蔽，但因未测试无TiO₂的对照涂层，其独立贡献无法定量分离。

**2.4 润湿性能优化：TiO₂粒径与环氧树脂含量**
固定粒径时，环氧含量增加导致疏水性下降，因过量树脂填充多级粗糙度并掩埋改性TiO₂凸起；但树脂不足会削弱颗粒锚固。含50–100 nm金红石TiO₂和2 wt.%环氧树脂的配方被选为最佳，其WCA为156.4°、SA为6.9°，兼顾了高疏水性与机械耐久性。

**2.5 拒水性与吸湿性**
180秒内时间依赖性WCA测量显示，涂覆竹材接触角逐渐下降但仍保持较高值，未处理竹材则迅速铺展吸收。168小时浸泡实验表明，含环氧涂层的竹材吸水率显著低于未处理竹材，且中等环氧含量涂层在保持疏水纹理与形成聚合物屏障之间取得平衡。

**2.6 模拟沙障应力下的机械鲁棒性**
砂纸磨损、碎石冲击和胶带剥离测试表明，不含环氧的涂层WCA急剧下降，而中等环氧含量（2 wt.%）涂层在25次循环后仍保持WCA高于超疏水阈值（150°），因固化树脂网络分散外部应力并防止TiO₂颗粒大面积脱落；过量环氧则降低粗糙度且未带来成比例的耐久性增益。

**2.7 加速老化：颜色稳定性、润湿性保持与弯曲保护**
672小时氙灯老化后，未处理竹材明显黄化，涂覆竹材颜色更浅，总色差（ΔE）约为7.65，远低于未处理竹材。WCA保持在150°以上，SA低于10°。弯曲强度保留率：涂覆竹材为91.1%，未处理竹材为78.7%，表明复合涂层通过减少紫外暴露、抑制水分侵入和物理隔离减缓了基材劣化。

**2.8 高湿度暴露下的霉菌生长抑制**
45天高湿度暴露中，未处理竹材可见霉菌定殖逐渐增加，涂覆竹材则明显减少。这可能与低表面能成分和多级形貌限制连续水膜形成、环氧层提供物理屏障有关。但未进行标准化真菌接种和定量微生物分析，仅提供可见霉菌定殖减少的定性证据，而非确认抗真菌活性。

**2.9 机制解释与工程相关性**
EP/TiO₂/ODTMS涂层的整体性能可解释为多屏障防护机制：金红石TiO₂颗粒构建多级粗糙度，使液桥跨越表面凸起，降低固液接触分数，符合Cassie-type润湿行为；ODTMS衍生烷基链降低表面能，促进液滴移动并减少液态水滞留；固化环氧基体锚固TiO₂颗粒并增强涂层内聚力，防止磨损、冲击和剥离中颗粒脱落。优化环氧含量反映了维持多级表面纹理与提高机械稳定性之间的平衡。

**研究结论翻译**
本研究开发了一种无氟、可喷涂沉积的EP/TiO₂/ODTMS超疏水涂层，用于改善竹沙障材料的拒水性、机械耐久性和加速耐候性。含50–100 nm金红石TiO₂和2 wt.%环氧树脂的优化配方形成了多级微纳纹理表面，水接触角为156.4°，滑动角为6.9°。SEM和激光共聚焦观察证实了颗粒多级表面形成，EDS检测到涂覆表面广泛分布的Ti和Si信号，FTIR光谱支持ODTMS衍生烷基和硅氧烷组分的存在。这些结果支持TiO₂和ODTMS相关组分成功掺入沉积涂层，但未明确证明与竹材基体形成共价Si–O–C键。UV-Vis-NIR漫反射测量显示完整EP/TiO₂/ODTMS涂层的紫外光学响应增强，但因未评估组分匹配的无TiO₂涂层，金红石TiO₂的独立贡献无法与环氧/ODTMS基体定量区分。优化涂层在砂纸磨损、碎石冲击和胶带剥离后保持超疏水润湿特性，表明适当环氧含量改善了颗粒锚固而未完全覆盖多级表面纹理。经过672小时氙灯老化后，涂覆竹材水接触角保持在150°以上，总色差约为7.65，弯曲强度保留率为91.1%（未处理竹材为78.7%）。涂覆竹材在45天高湿度暴露中可见霉菌定殖减少。由于未进行标准化真菌接种和定量微生物分析，该观察应解释为可见霉菌定殖减少的定性证据，而非确认抗真菌活性。总体而言，EP/TiO₂/ODTMS涂层在测试实验室条件下提供了一种无氟且潜在可扩展的策略，用于改善竹沙障材料的拒水性、机械耐久性、耐湿性和加速耐候性。需进一步开展室外暴露研究以评估其在真实沙漠服役条件下的长期性能。