液晶显示废弃物中铟的热-物理预处理与萃取

《Recycling》：Thermal–Physical Pretreatment and Extraction of Indium from LCD Waste Stream

　　

来自各种来源（如电视、台式显示器和笔记本电脑）的液晶显示（LCD）废弃物正在增加，已成为一个环境问题，需要合法处置和实用的回收技术来应对。LCD屏幕通常含有铟锡氧化物（ITO），这是值得回收的关键且有价值的金属。本研究旨在优化拆解后LCD屏幕的热-物理预处理，以通过浸出和溶剂萃取以可接受的回收率有效回收铟。研究人员对来自电视和混合废弃物流的LCD废弃物进行了铟回收的对比研究，后者代表了LCD废弃物积累的总比例。该比较旨在确定从分别含有较低和较高铟量的电视和混合废弃物流中有效回收的关键因素。回收过程包括废弃物预处理、浸出和溶剂萃取。在第一次预处理中，发现乙醇浸泡对于两种废弃物流的偏光膜去除最为实用，与手动剥离、水浸泡、表面加热和煅烧相比。第二次预处理中的粉碎旨在增加后续化学反应的表面积。对于两种废弃物流，在5 M HCl、添加10% H₂O₂、固液比（S/L）为500 g/L、超声处理1小时的最佳条件下，HCl浸出实现了>99.9%的有效铟回收。随后通过溶剂萃取进行纯化，以排除作为关键杂质的铁。在溶剂萃取中，研究了D2EHPA浓度、pH和有机相与水相比（O:A）。使用0.25 M D2EHPA、pH为1、O/A比为1:5、萃取5分钟，同时添加抗坏血酸以消除不良铁，实现了最佳溶剂萃取。尽管两种废弃物流均实现了>99.9%的浸出效率，但在洗涤和反萃后表现出不同的萃取行为。电视废弃物流实现了74.32%的溶剂萃取效率。混合废弃物流通过反萃获得更高的铟回收率84.34%，这可能是因为较高的初始铟浓度与D2EHPA反应。这导致两种废弃物流的总回收率分别为70.22%（电视）和80.24%（混合），可能归因于初始废弃物流中较高的铟含量。本研究的发现为铟回收和寿命终止LCD（EOL-LCD）回收提供了研究和实践指导。

**论文解读：从LCD废弃物流中回收铟的热-物理预处理与萃取工艺研究**

**一、研究背景与问题**

随着液晶显示（LCD）技术在电视、台式显示器、笔记本电脑、平板电脑及手机等领域的广泛应用，大量废弃电子电气设备（WEEE）随之产生。LCD设备的寿命通常仅为3至8年，技术的快速更迭导致寿命终止（EOL）LCD废弃物持续累积。EOL-LCD被归类为WEEE中屏幕面积大于100 cm2的屏幕、显示器及带屏幕设备类别。LCD废弃物中可回收部分按重量计包含48%金属、25%塑料、7%玻璃、8%印刷电路板（PCB）及6%面板等。铟是一种供应风险极高的关键金属，全球精炼铟产量中，2012年中国贡献了57%的矿产铟。随着全球数字化进程加速，铟消费量持续增长，其价格从2018年的380美元/千克攀升至2026年7月的972.20美元/千克以上。然而，不同品牌LCD中ITO所含铟的浓度仅在100–400 mg/kg范围内，从经济和环境角度看，单独回收铟的吸引力有限。因此，开发高效、可工业化的铟回收技术对于可持续发展和循环经济至关重要。目前，铟回收方法主要分为火法冶金和湿法冶金。火法冶金（如高温熔炼）需要严格的排放控制且设备昂贵；湿法冶金包括浸出、溶剂萃取和置换沉淀等技术，具有能耗低、污染小和过程控制优越的特点。尽管已有大量关于LCD浸出回收铟的研究，但针对不同预处理方法的直接比较信息仍然有限。以往研究多聚焦于浸出阶段，对替代性预处理技术如何影响金属回收的理解存在空白。因此，本研究旨在筛选适合浸出和溶剂萃取的LCD屏幕废弃物流热-物理预处理方法，并验证从不同来源（包括笔记本电脑、台式显示器和智能电视）回收铟的可行性。

**二、研究方法与关键技术**

研究人员从回收回购公司、废品收集者或社区捐赠处获取了2003年至2025年间生产的多种型号EOL-LCD显示器、电视和笔记本电脑，共拆解了10个电视型号（重量3.32–15.68 kg）、39个显示器型号（1.82–5.58 kg）和4个笔记本电脑型号（2.10–2.26 kg）。研究采用以下主要技术方法：（1）手工拆解，将LCD屏幕与外部塑料、金属框架和PCB分离；（2）偏光膜去除预处理，比较了乙醇浸泡、水浸泡、手动剥离、表面加热和煅烧等物理与热方法；（3）粉碎预处理，通过剪切和研磨将LCD玻璃减至≤0.5 mm细粉；（4）盐酸浸出，在超声辅助下使用5 M HCl、10% H₂O₂、固液比500 g/L处理1小时；（5）溶剂萃取，使用D2EHPA（二（2-乙基己基）磷酸）在煤油中稀释，研究浓度、pH和O/A比的影响，并添加抗坏血酸还原Fe³⁺；（6）洗涤和反萃，使用0.5 M H₂SO₄洗涤和2 M HCl反萃。样品分析采用能量色散X射线荧光光谱（ED-XRF）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）和电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES）。混合废弃物流按真实世界EOL产生率模拟，由86%电视、9%显示器和5%笔记本粉末（按重量）组成。

**三、研究结果**

**3.1 组件分解与LCD面板表征**

手工拆解显示，电视LCD屏幕产生的LCD片最多（18.5 wt.%），台式显示器和笔记本分别为11.8 wt.%和8.9 wt.%。ED-XRF分析表明，LCD玻璃基板为铝硅酸盐类型，主要金属氧化物为SiO₂和Al₂O₃，并含有CaO、MgO和K₂O等助熔剂。前（黑色）片中的铟氧化物（In₂O₃）含量高于后（透明）片：电视LCD前片为0.072 wt.%，后片为0.002 wt.%；笔记本LCD前片为0.016 wt.%，后片为0.004 wt.%。混合流前片含0.049 wt.% In₂O₃。SEM-EDS横截面分析显示，前玻璃片沿层状结构富含铟和锡（浓度分别为48.99 wt.%和47.75 wt.%），而后片仅含痕量。因此，选择前玻璃片进行后续回收，以维持较高的金属浓度。

**3.2 偏光膜去除**

物理预处理中，手动剥离困难且劳动密集，90 °C水浸泡1小时无效（归因于压敏粘合剂（PSA）的耐热和疏水性）。乙醇浸泡1小时可有效去除偏光膜，因为乙醇对疏水组分的溶解性更好。热预处理中，90 °C/1 h加热无效，而500 °C/1 h煅烧完全分解偏光膜为灰烬，但导致铟损失（灰烬中0.359 mg/L）。ICP-OES分析确认乙醇浸泡获得最高铟含量。因此，选择室温乙醇浸泡1小时作为偏光膜去除的预处理方法。随后进行尺寸减小的第二次预处理：使用剪刀剪切和研磨至≤0.5 mm的细粉，获得最高铟浓度0.483 mg/L（初始为0.511 mg/L，微量损失归因于粉尘逸散）。相比之下，使用搅拌机剪切导致不锈钢刀片引入显著铁污染（12.893 mg/L）。

**3.3 LCD浸出**

在最佳条件（5 M HCl、10% H₂O₂、固液比500 g/L、超声1小时）下，电视流和混合流均实现>99.9%的浸出效率。电视流的最大铟浓度为27.12 mg/L，混合流因初始铟含量更高而达到172.0 mg/L。混合流中共浸出的铁和铝等杂质浓度较低，因为丰富的铟优先消耗了H⁺离子和氧化剂，抑制了铁和铝的共溶解。浸出液呈黄色，归因于铁杂质，电视流铁含量（83.09 mg/L）高于混合流（45.69 mg/L）。

**3.4 溶剂萃取**

使用D2EHPA进行溶剂萃取。参数优化表明：0.25 M D2EHPA在pH=1时实现>99.9%的铟萃取，但铁共萃取达95%。通过添加抗坏血酸（1 g/50 mL）将Fe³⁺还原为Fe²⁺，因D2EHPA对Fe²⁺亲和力极低，从而抑制铁干扰。O/A比为1:5时，铁萃取率从55.69%降至22.74%，而铟的分配比仍保持极高。将优化参数应用于混合流，铟萃取效率为98.03%，铁共萃取进一步降至14.51%。负载有机相用0.5 M H₂SO₄洗涤5分钟（O/A=1:1），然后用2 M HCl反萃15分钟（O/A=1:1）。

**3.5 工艺流程图与质量平衡**

以1000 g裸LCD粉末为基准，电视流需7038.3 g整机，混合流需9979.0 g。浸出阶段两者效率均>99.9%。从溶剂萃取到反萃，电视流效率为74.32%，混合流为84.34%。最终总回收率：电视流为70.22%（产铟35.88 mg），混合流为80.24%（产铟258.24 mg）。这表明优化参数对低铟和高铟废弃物流均具有灵活性和有效性。

**3.6 化学-能源消耗与废物处置成本**

基于1000 g裸LCD玻璃的初步成本分析显示，化学消耗占总成本的73.4%，其中乙醇占比最大（0.95美元，总计4.03美元）。能耗主要集中在干燥步骤，其次是浸出和溶剂萃取。废物处置成本主要来自浸出步骤的酸性废液处理。抗坏血酸占化学成本的7.4%，未来需优化其用量。

**四、讨论与结论**

**讨论部分总结：** 乙醇浸泡通过渗透和软化PSA粘合剂，削弱分子间键合，实现偏光膜无损分离，避免了热方法的高能耗和有毒挥发性有机物（VOC）排放。超声辅助浸出通过微气泡局部破裂ITO层，增强固液传质，实现了>99.9%的回收率，优于对比研究中94.7%（4 M HCl机械搅拌4小时）和79.46%（微波辅助氯化的方法）的效果。抗坏血酸作为环保还原剂，有效将Fe³⁺转化为Fe²⁺，解决了D2EHPA对Fe³⁺亲和力强的问题，避免了传统沉淀法或金属粉末还原引入的杂质。与Huang等[23]的研究相比（最终回收率75%），本研究通过前端分离和乙醇浸泡，将初始铟含量提高至321.8 mg/kg，实现了更高的整体回收率。

**结论翻译：** 本文提出了一种有效的预处理和萃取工艺，用于从混合EOL-LCD屏幕中回收铟，并将该典型异质废弃物流与以电视LCD为主的基线进行了比较。LCD片通过手工拆解完全分离，随后在室温下乙醇浸泡1小时去除偏光膜。通过剪切和研磨将尺寸减小至≤0.5 mm的细粉，最大化反应表面积。铟回收的最佳浸出条件为：5 M HCl、10% H₂O₂、固液比500 g/L、室温超声辅助1小时，浸出液中铟浓度达172.0 mg/L，浸出效率>99.9%。后续溶剂萃取使用0.25 M D2EHPA、初始pH=1、O/A比1:5、萃取5分钟，并添加抗坏血酸（1 g/50 mL）还原铁，实现98.03%的铟回收率。相比之下，电视流虽在浸出和溶剂萃取中也获得>99.9%铟回收，但铁共萃取率更高，因其初始铟含量低，剩余试剂和超声能量导致结构铁大量共溶解，超过标准抗坏血酸剂量的还原能力，造成D2EHPA污染，未来需增加抗坏血酸用量。重要地，这些优化参数在模拟真实世界LCD废弃物组成的混合流上得到验证，促进了工业规模的可行性。混合流（含高铟量）的铟富溶液回收率为80.24%，电视流（含低铟量）为70.22%。化学消耗和废物管理的初步研究表明，该工艺与其他材料回收和再循环过程相结合具有可持续性，证明了所提出的通过废弃物预处理（偏光膜去除加尺寸减小，随后超声辅助浸出和溶剂萃取）回收铟的方法，是管理复杂电子废弃物和推进关键金属循环经济的高度可行、可扩展的方法。因此，本研究的技术意义为铟回收和EOL-LCD循环利用提供了研究和实践指导。