综述：高附加值橄榄油生产的清洁提取方法及橄榄果全值化

《Applied Sciences》：Clean Extraction Methodologies for High-Added-Value Olive Oil Production and Whole Valorization of the Olive Fruit

　　

橄榄油生产是一项在经济和文化上具有重要意义的农业工业活动，尤其是在地中海地区，但传统的提取过程会产生大量副产品，并可能导致有价值的生物活性化合物损失。在此背景下，在保持油品质量的同时提高提取效率，并促进可持续加工，已成为主要研究焦点。本综述审视了初榨橄榄油的组成，特别关注微量生物活性化合物，并讨论了传统加工技术如何影响其分布和保留。还讨论了传统提取系统的环境影响，尤其是橄榄油厂废水和固体残留物的产生。此外，分析了新兴和替代提取技术，包括螺旋压榨（螺杆榨油机）和超临界CO₂萃取，强调了它们在增强生物活性化合物回收和减少环境影响方面的潜力。特别强调了无水或减水提取方法，以及作为循环经济战略一部分的橄榄油厂副产品的价值化。总体而言，创新提取技术可以通过最小化多酚损失和废水产生来协调效率、可持续性和质量，但需要进一步的工业优化。

**2. 果实与橄榄油组成、工艺过程及最终品质**

**2.1. 橄榄果实与油**
橄榄果（*Olea europaea* L.）是一种核果，大部分油储存在中果皮细胞的液泡中。在油提取过程中，细胞结构的破坏促进了油滴的释放和聚结，使提取效率高度依赖于加工条件。虽然增加细胞破坏可增强油释放，但也可能激活影响酚类保留的氧化酶，凸显了工艺优化以实现高产量和油品质的重要性。橄榄果通常含有约50%的水分、20-25%的油，以及碳水化合物、蛋白质、矿物质和微量化合物组成的复杂基质。最终油的成分受多种因素影响，包括橄榄品种、成熟度、农艺条件，以及提取过程中使用的工艺条件。初榨橄榄油主要由三酰甘油组成，约占油质量的95-99%。这些脂质主要包含单不饱和脂肪酸，特别是油酸，通常占脂肪酸谱的55-85%，有助于橄榄油的高氧化稳定性。除了主要脂质部分，橄榄油还含有由生物活性分子如酚类化合物、角鲨烯、生育酚、甾醇、色素和芳香化合物组成的微量部分（0.5-2%）。尽管含量微小，但它们对感官品质、营养价值和氧化稳定性的不成比例贡献，凸显了在加工过程中监测和保留它们的重要性。

**2.2. 初榨橄榄油的微量生物活性化合物**
尽管三酰甘油构成橄榄油的主体，但微量部分（总量的0.5-2%）含有对初榨橄榄油的营养价值、感官特性和氧化稳定性至关重要的生物活性化合物。这些成分主要属于不皂化物部分，包括酚类化合物、生育酚、甾醇和色素。其最终浓度取决于橄榄品种、成熟阶段、环境条件和使用的提取技术等因素。

**2.2.1. 酚类化合物**
酚类化合物是初榨橄榄油中最重要的微量成分之一，因其强抗氧化活性及其对油感官属性（特别是苦味和辛辣味）的贡献。加工条件对酚类化合物具有双重影响：一方面，揉捏过程促进酚类前体（如橄榄苦苷）水解成生物活性衍生物；另一方面，过度的加工强度和长时间暴露于水相会加速酚类损失。因此，优化这些条件至关重要。橄榄油的酚类部分包括简单酚类如羟基酪醇和酪醇，以及源自橄榄苦苷和女贞苷的更复杂的裂环烯醚萜衍生物。其他酚类成分如木脂素和酚酸也以少量存在。这些分子通过作为自由基清除剂和抑制脂质氧化反应，显著有助于油的氧化稳定性。除了工艺作用，酚类化合物还与多种健康促进效应相关，包括抗氧化和抗炎特性。因此，近年来初榨橄榄油的酚类含量从营养和监管角度受到了越来越多的关注。

**2.2.2. 生育酚**
生育酚是属于维生素E家族的脂溶性抗氧化剂，是橄榄油中另一组重要的微量成分。在不同生育酚异构体中，α-生育酚是初榨橄榄油中的主要形式（约90%），对油的营养价值和氧化稳定性均有显著贡献。这些化合物通过中断脂质过氧化反应起到链断裂抗氧化剂的作用，从而保护不饱和脂肪酸免受氧化降解。橄榄油中生育酚的浓度可能因橄榄品种、果实成熟度和加工条件而异，但其存在对维持产品的稳定性和货架期至关重要。

**2.2.3. 甾醇**
甾醇是橄榄油不皂化物部分的重要成分，并对其营养和功能特性有贡献。β-谷甾醇是橄榄油中最丰富的甾醇，占甾醇部分的大部分，而其他甾醇如菜油甾醇和豆甾醇则含量较少。除了生物学相关性，甾醇被广泛用作真实性标记，因为其相对组成可提供检测与其他植物油掺假的有价值信息。因此，甾醇谱包含在用于验证橄榄油真实性和符合监管标准的分析参数中。菜油甾醇/豆甾醇比率作为品质标记，而升高的Δ7-豆甾醇则表明果实蝇侵害或不当储存导致的降解。

**2.2.4. 色素及其他微量化合物**
初榨橄榄油还含有叶绿素和类胡萝卜素等色素，它们决定了油的典型颜色，从绿色到金黄色，具体取决于这些化合物的浓度和相对比例。除了影响油的视觉外观，色素还可能通过抗氧化或促氧化机制影响氧化稳定性，具体取决于光暴露等环境条件。微量部分的其他成分包括烃类、三萜醇和挥发性化合物，它们有助于初榨橄榄油的香气概况和整体感官品质，如与化学预防作用相关的角鲨烯。重要的是，许多这些微量生物活性化合物，特别是酚类化合物，表现出一定程度的极性。脂溶性化合物如生育酚、甾醇和角鲨烯主要保留在油相中，而两亲性或亲水性分子，特别是多酚和其他酚类化合物，在揉捏和相分离过程中倾向于分配到水相和固体残留物中。因此，这些有价值的生物活性分子中有很大一部分在植被水和固体废物中损失。这种损失不仅影响油的营养品质，还使橄榄油厂副产品的环境管理复杂化，使得理解这种分配行为对于制定旨在最大化生物活性保留的可持续提取策略至关重要。

**2.3. 橄榄油生产与品质**

**2.3.1. 橄榄油加工：传统提取方法**
橄榄油提取随着时间推移显著演变，从传统压榨系统转向现代连续离心技术。尽管技术发展，基本操作顺序仍相似，包括收获、清洗、破碎或研磨、揉捏、相分离和过滤。这些步骤旨在破坏橄榄组织，促进油滴聚结，并将油相与橄榄糊的固体和水组分分离。传统上，油提取使用液压机进行，其中橄榄糊铺在滤布上并承受机械压力。尽管此方法仍用于一些小型油厂，但已基本被提供更高效率、改善卫生和缩短加工时间的连续离心系统所取代。在现代橄榄油厂，橄榄糊使用高速旋转的水平卧螺离心机分离，允许不同相根据密度分离。目前主要使用两种离心系统。三相系统将橄榄糊分离为油、植被水和固体残留物，但需要在揉捏过程中添加大量水以促进相分离。相比之下，两相系统产生油和称为alperujo的半固体副产品，其中包含固体残留物和植被水。虽然添加水可提高提取效率和油产量，但它也增加了副产品的产生，并促进了加工过程中水溶性生物活性化合物的损失。

**2.3.2. 橄榄果渣油加工**
在机械提取过程中，仅回收了橄榄果中部分油。通常，总油含量的75%至90%被提取，而剩余部分仍被困在称为橄榄果渣的固体残留物中。这种副产品由果肉、果皮和果核碎片组成，根据使用的提取工艺，可能仍含有8%至15%的残余油。为了回收这一残余部分，果渣通常被干燥并进行溶剂提取，最常用己烷。所得粗果渣油随后必须经过精炼才能用于人类消费。在某些情况下，特别是在两相系统中，可在溶剂提取之前对新鲜果渣进行额外离心以回收部分剩余油。

**2.3.3. 橄榄油精炼工艺**
精炼工艺适用于低品质油，如灯油橄榄油或粗橄榄果渣油，这些油因不良感官属性或化学缺陷不能直接食用。精炼的目的是去除导致异味、不良颜色和降低稳定性的化合物。精炼过程通常包括几个物理化学操作，如脱胶、中和、脱色和脱臭。这些步骤去除了游离脂肪酸、色素、氧化产物和其他杂质，产生适合消费的中性和稳定油。然而，精炼也去除了初榨橄榄油中天然存在的大部分微量生物活性化合物，包括酚类化合物、生育酚和甾醇。因此，精炼油通常具有较低的营养和抗氧化价值，并且常与少量初榨橄榄油混合以改善其感官特性后再商业化。此外，精炼过程也产生大量副产品和残留物，包括废漂白土、活性炭、脱臭馏出物、皂脚、胶质和蜡，这些引发了重要的环境和废物管理问题。

**2.3.4. 橄榄油品质**
橄榄油的品质由影响其营养价值和市场分类的物理化学性质和感官属性组合决定。国际橄榄理事会和欧盟建立的监管框架定义了用于将橄榄油分类为特级初榨橄榄油、初榨橄榄油、精炼橄榄油和橄榄果渣油等类别的分析参数。其中最重要的分析指标包括游离酸度、过氧化值以及紫外消光系数（K₂₃₂和K₂₇₀）。游离酸度反映三酰甘油的水解降解程度，而过氧化值测量脂质氧化早期阶段形成的氢过氧化物浓度。UV吸收系数提供了关于氧化或精炼过程中生成的共轭二烯和三烯的额外信息。除了化学分析，由训练有素的品尝小组进行的感官评价在确定初榨橄榄油的商业分类中起着关键作用。例如，特级初榨橄榄油必须呈现游离酸度低于0.8%、过氧化值低于20 meq O₂/kg且无检测到的感官缺陷。这些标准确保油保持其特征性感官概况和营养品质。然而，为特级初榨橄榄油设定的过氧化值限制非常值得怀疑，因为过氧化值约为15 meq O₂/kg的油（仍被认为可接受用于特级初榨橄榄油分类）将对应约30的TOTOX值，这在其他食用油中被认为不适合人类消费。此外，在其他植物油中通常通过茴香胺值评估的次级氧化产物，在特级初榨橄榄油品质评价中并未常规测定。尽管如此，氧化相关参数必须谨慎解释。分光光度测量如K₂₃₂和K₂₇₀可能受到橄榄油中天然存在的化合物（包括酚类化合物、生育酚和色素）的影响，这些化合物也在紫外区域吸收。因此，具有高抗氧化剂含量的油有时可能表现出升高的消光系数，而不一定意味着高级氧化降解。这种分析局限性凸显了对能够提供更准确评估橄榄油氧化状态和整体品质的补充方法的需求。

**3. 橄榄油厂副产品：环境影响、价值化及生物活性化合物损失**

**3.1. 橄榄油厂废物**
橄榄油提取过程中产生的两种主要副产品是果渣和橄榄油厂废水，每种具有不同的物理和化学特性。果渣的成分因橄榄品种、气候和提取方法而异。它主要由水、纤维素、半纤维素和木质素组成。果渣还含有残余油、蛋白质和微量橄榄化合物。由于其高纤维含量，果渣不易被反刍动物消化。尽管含有纤维素，但这一重要能量因被木质纤维素复合物（由木质素的抗性结构加强）困住而无法被反刍动物微生物利用。此外，果渣含有植物毒性和抗菌物质，如某些糖、脂肪酸、酚类和脂质，抑制微生物生长，使果渣高度污染。橄榄油厂废水是一种高盐度废水（94%水，pH 4.5-5），具有高有机质和酚类含量。由于其低生物降解性和高化学需氧量，对环境有害。

**3.2. 环境影响与价值化**
在橄榄油生产中，产生的果渣和橄榄油厂废水量因所用提取工艺而异。传统不连续压榨系统每吨橄榄产生0.5至1.5 m³的橄榄油厂废水。这些系统产生的果渣较少，但橄榄油厂废水高度浓缩有机质和酚类化合物，使其难以处理。相比之下，连续提取工艺如三相系统，产生更大体积的橄榄油厂废水（每吨橄榄1.2至1.8 m³）和更多固体废物。两相系统虽使用较少水，但产生更湿的果渣，使储存和加工复杂化。橄榄油副产品管理的主要经济和环境问题之一与使用溶剂提取获得橄榄果渣油有关。己烷通常用于从果渣中提取残余油。该过程提高了油产量，但因需要昂贵设备和溶剂回收系统而引入显著成本。此外，基于己烷的提取过程可能对残余果渣的品质产生负面影响。己烷是一种靶向脂质的非极性溶剂，但在提取过程中可能改变果渣中存在的其他有机化合物，如蛋白质和纤维。溶剂提取过程中的热量和化学相互作用可导致蛋白质变性，影响果渣的营养价值和功能特性，使其不太适合后续用于食品或动物饲料。对环境而言，溶剂的使用导致空气污染和危险废物的产生，从而进一步损害其作为动物饲料的有限适用性，考虑到先前提到的植物毒素、抗菌物质和高纤维含量限制了反刍动物的消化率。此外，己烷提取后必须进行油精炼，且溶剂残留可能存在于精炼油中，引发食品安全问题。已提出了多种橄榄油副产品管理和价值化策略，包括用于沼气生产的厌氧消化、用于多酚回收的膜过滤、橄榄油厂废水的农学应用、堆肥和用于生物炭生产的热解。然而，所有方法均存在显著局限性：高资本投资、能源强度、预处理步骤要求和中小型生产者不可及性。农学应用虽简单，但存在土壤盐渍化和有机污染物积累的长期风险。与副产品管理相关的持续挑战强化了采用无水提取方法的情况。

**3.3. 生物活性化合物的损失**
橄榄生物活性化合物根据加工条件（如混合时间、加水量、温度和倾析类型）在油和副产品之间分布，受其化学性质、溶解度和传质行为影响。只有1-2%的原始生物活性化合物在初榨橄榄油中回收。剩余部分根据提取条件分配到橄榄油厂废水（约53%）和果渣（约45%）中。这种分配高度依赖于提取条件以及化合物的化学性质、溶解度和传质行为。因此，亲水性分子迁移到废水中，脂溶性化合物保留在提取的和残余的果渣油中，而两亲性化合物根据其极性分布在两相之间。脂溶性生物活性化合物包括角鲨烯、甾醇和生育酚。橄榄中约44%的β-谷甾醇和42%的α-生育酚在最终果渣中损失，而只有12%的角鲨烯损失，主要保留在油中。对脂溶性化合物损失影响最大的加工系统是传统压榨系统，其次是三相和两相系统。这些损失是由于加水量和橄榄油不同组分之间分离效率的差异所致。在压榨系统中，由于油分离效率较低，更高比例的β-谷甾醇、α-生育酚和角鲨烯损失。相比之下，两相和三相系统在离心过程中使用额外的水，这些水稀释并携带了更多被困在非油相中的脂溶性化合物。此外，19%的α-生育酚和21%的β-谷甾醇损失无法解释，这归因于α-生育酚的降解和甾醇的不完全回收。回收游离和结合甾醇（包括其糖苷形式）可增强果渣的价值，并改善酚类化合物和油的回收。关于亲水性化合物，即更水溶的橄榄酚类，超过90%的总量在初榨橄榄油加工过程中损失。此外，这些化合物大多具有两亲性，其结构内既有极性部分也有非极性部分；根据其取向，它们与油或植被水结合。酚类化合物主要存在于两相果渣和橄榄油厂废水中，因为这些副产品含水量高：分别为70%和90%。此外，40-50%的酚类在破碎和/或揉捏阶段损失，主要是由于内源酶引起的氧化。挥发性酚类与其他酚类化合物一样，含有羟基，赋予其两亲性，导致在油相和水相中部分溶解。橄榄油厂废水通常含有500至24,000 mg/kg的酚类化合物，已鉴定出超过40种不同分子。生橄榄油厂废水的定性和定量分析显示羟基酪醇和酪醇丰富，以及大量与羟基酪醇和橄榄苦苷酸结合的裂环烯醚萜。这些化合物因其抗氧化和健康促进特性而被广泛研究。应注意，这些百分比来自使用不同橄榄品种、加工条件和分析方法的独立研究，因此不代表单个系统内的封闭质量平衡。全球橄榄油厂废水的产生导致严重的环境后果，如河流变色和抑制种子发芽，同时伴随生物活性化合物的大量损失。为避免这种情况，需要大型且昂贵的基础设施进行预处理、降低污染物负荷、回收部分酚类化合物并进行再价值化。基于所有这些原因，需要最小化或消除水使用的替代橄榄油提取工艺，以减少环境影响，保持橄榄副产品的食品级品质，并提高提取油中酚类化合物的保留率。

**3.4. 橄榄油生产中的生命周期评估视角**
对橄榄油提取环境可持续性的全面理解需要生命周期评估视角。最近的生命周期评估研究强调，虽然农业阶段是环境影响的主要驱动因素，但油厂的提取技术强烈调节最终生态足迹。传统的三相离心系统由于其高水需求，导致相当大的水足迹，并产生大量高污染橄榄油厂废水，严重影响水生毒性和富营养化指标。相比之下，现代两相系统减少了水消耗，但产生高湿度的果渣，将环境负担转向复杂的固体废物管理。从碳足迹来看，传统提取平均每公斤橄榄油产生1.5至2.5 kg CO₂当量，高度依赖于电网能源组合和副产品处置策略。在此背景下，过渡到零水提取方案，如提议的顺序榨油机和超临界CO₂提取，提供了理论上的环境优势。通过消除水输入并产生干燥、稳定的副产品，无需热干燥或己烷提取，这些清洁技术可以大幅减少危险废物排放和水足迹。然而，需要严格的未来生命周期评估建模，以确保超临界流体萃取中CO₂压缩的高能量需求被可再生能源整合所抵消，保持有竞争力的碳足迹。

**4. 橄榄油提取中的新兴辅助与清洁技术：提高效率与减少环境影响的权衡**

**4.1. 用于增强橄榄油提取的新兴辅助技术**
日益增长的环境挑战，由全球气温上升和自然资源枯竭等因素驱动，加剧了对更可持续农业实践的需求。橄榄油生产作为地中海饮食的关键组成部分，并未豁免于这些挑战。对橄榄营养需求推动了对环境友好和可持续提取方法的探索。同时，必须保持高水平和高质量，确保橄榄油生产满足消费者需求而不耗尽自然资源或造成长期环境损害。近年来，研究了几种创新方法以改善橄榄油提取效率，同时保持油品质。其中大多数方法旨在减少揉捏过程中水和加工助剂的使用。其中，酶预处理使用果胶酶、纤维素酶和半纤维素酶降解橄榄细胞壁并促进油释放，提高提取效率。其他有前景的技术包括超声辅助提取，其产生空化气泡破坏细胞结构，减少揉捏时间并增强油和酚类回收。微波辅助提取通过快速体积加热加速提取，但需要仔细控制温度以防止热敏化合物降解。最近，脉冲电场技术作为一种非热替代方案出现，诱导电穿孔，改善油释放而无需过度加热或化学添加剂。尽管这些技术通常改善提取效率和油品质，但其工业实施仍受较高成本限制。此外，由于它们集成到传统的两相或三相系统中，仍需要水，因此不能消除橄榄油厂废水的产生。相比之下，后面讨论的超临界流体萃取提供了一种根本不同的方法。通过加工干燥或脱水的橄榄，超临界流体萃取在不加水的情况下运行，防止橄榄油厂废水产生，同时可能提高油回收率并避免使用己烷等有机溶剂。

**4.2. 绿色提取技术**

**4.2.1. 机械螺旋榨油机压榨**
压榨过程是加工橄榄以获得橄榄油的最古老和最广泛使用的方法，尽管现代系统已取代传统压榨机，但螺旋榨油机压榨仍是一种相关技术。螺旋榨油机广泛用于种子和坚果油提取，仅通过机械力运行，无需溶剂或精炼，使其成为连续油提取的简单且环境友好的选择。最近，它已成功应用于从干燥橄榄果渣以及多种其他富含脂质的基质（如鱼副产品）中机械回收油。在螺旋榨油机中，干燥物料被送入包含旋转螺杆的穿孔桶中，该螺杆产生压力并将油与压榨饼分离。根据原料和加工目标，螺旋榨油机压榨可在相对低温或高温条件下操作，这影响提取产量以及油的营养和感官特性。压榨温度主要受摩擦影响，可通过螺杆转速、冷却夹套或原料预处理来控制。机械螺旋榨油机对油籽、鱼或干橄榄果渣的提取产量分别为86-90%、84%和70%。它取决于操作参数（即温度、转速、螺杆和喷嘴直径、颗粒尺寸）以及物料制备方法，后者包括多个单元操作；例如，增加内部压力降低饼中残余油。通过适当的物料预处理，如清洁、调节、脱壳、破碎、碾压、蒸煮、挤压和干燥至最佳水分含量，也可提高油回收率。原料特性，如总脂肪含量、水分含量和颗粒尺寸，对于优化螺旋榨油机中的油提取至关重要。脂肪含量超过60%的种子，如油菜籽和向日葵，是合适的，而低于20%的种子可能因润滑不足而引起困难。较低水分含量通过增加相对油浓度促进螺旋榨油机提取。然而，超过10%的水分水平会增加物料塑性，从而降低压缩和整体油回收率。除了产量，水分影响氧化稳定性和生物活性保留，直接影响酸度和过氧化值。颗粒尺寸也起着关键作用：较小的颗粒最大化油释放的表面积，而较大的颗粒需要增加压力和时间来破裂，如果螺杆和喷嘴参数未优化，可能降低效率。机械螺旋榨油机压榨是一种可持续、无溶剂的技术，但其主要局限性是提取不完全，在压榨饼中留下10-30%的残余油。虽然溶剂提取可实现高达99%的回收率，但机械产量通常在70-90%范围内。此外，过量的残余油可能限制饼在某些工业、生物燃料或动物饲料应用中的适用性，其中优先考虑低脂肪含量。机械压榨过程在重塑橄榄压榨饼的固体基质中起着关键作用；因此，为减轻残余油含量，压榨饼可进行超临界流体额外提取。压榨后接超临界二氧化碳提取的组合消除了水使用、有机溶剂和橄榄油厂废水产生，同时生产食品级脱脂面粉。此外，所得油和粕无需任何精炼，因此不产生额外副产品，有助于最小化整体环境影响。

**4.2.2. 超临界CO₂萃取**
超临界流体萃取是一种先进的提取技术，使用超临界流体从固体或液体基质中选择性回收目标化合物。在超临界状态下，流体表现出类似液体的密度，提供有效的溶解能力，同时保持类似气体的粘度和低表面张力。这种组合增强了传质，促进了对复杂或多孔基质的有效渗透，与常规液体溶剂相比提高了提取性能。此外，类似气体的扩散性缩短了提取时间，而可调的操作条件确保了高选择性，使超临界流体萃取成为回收高价值化合物的可持续且高效的方法。超临界CO₂特别适用于脂质提取，能够生产无溶剂提取物。超临界CO₂可在中等临界条件下获得。CO₂无毒、GRAS、易得、可回收且提取后易于去除，产生无残留产品。在超临界CO₂下提取在相对低温和非氧化环境中进行，使其特别适用于热敏感和氧化敏感的脂质化合物。超临界流体萃取是一种高压批处理过程，其中样品装入提取器容器，并在受控温度和压力下与超临界CO₂接触。溶质通过下游分离器中的减压回收，实现其与CO₂的分离和可选的分级。提取器也可配备内部搅拌器以促进样品与超临界CO₂之间的接触。如前所述，CO₂通过压力或温度变化与提取物分离，纯化、冷凝并再压缩至超临界条件以进行再循环。虽然这种闭路循环操作与开放系统相比显著减少了溶剂消耗和环境影响，但重要的是要注意冷凝和再压缩阶段是高压过程，本质上需要大量能量输入。超临界流体萃取中的提取效率主要受操作条件和原料特性控制。温度和压力控制CO₂密度、溶解度和选择性，需要在提取效率和热敏化合物保存之间进行权衡。物料特性如水分含量和颗粒尺寸强烈影响传质和溶剂可及性；因此，通常需要干燥和颗粒尺寸优化以避免扩散限制和床层压实。此外，CO₂流速和提取时间强烈影响提取产量和过程经济性。过高的流速可能限制溶质-溶剂平衡，降低提取效率，同时增加CO₂消耗和能量需求。这些效应通常通过溶剂与进料比表示，这是控制溶解度、传质和整体过程性能的关键参数。相反，较长的提取时间通常改善溶质回收，但可能促进不需要化合物的共提取并增加运营成本。因此，优化溶剂与进料比和提取动力学对于平衡产量、选择性和资源效率至关重要。由于其有利的选择性，超临界流体萃取已应用于植物油提取和精炼，生产高质量提取物。在橄榄油的情况下，到20世纪末，关于该过程的发表研究很少。有趣的是，它已应用于逆流萃取以对橄榄油进行脱酸，或精炼先前用己烷提取的橄榄果渣油。近年来，超临界CO₂已用于从干燥橄榄果渣油中提取（有或无共溶剂），以及从整粒和碎粒脱水橄榄中提取。然而，从橄榄中提取油时尚未达到有希望的产量，可能是因为上述参数如颗粒尺寸和水分未充分优化。对干燥果渣进行脱脂是可能的，同时保持其食品级状态，因为不使用有机溶剂。此外，它消除了水的使用，这在可持续性方面提供了潜在优势，因为不产生废水。

**5. 橄榄油提取中的创新绿色化学：从被遗忘的技术到顺序方法和零废物策略**

**5.1. 螺旋榨油机和超临界CO₂技术的两步顺序提取程序**
使用压榨机后接超临界CO₂的顺序提取油包括两个阶段：首先，机械压榨提取可及油；然后，残留物或压榨饼用超临界CO₂处理以提取剩余油。这种组合已用于从不同水果和种子中提取油，如坚果、苜蓿、石榴或大麻，允许产量超过90%，油具有高品质和更好的抗氧化谱，因为超临界CO₂提取了在压榨阶段未释放的残留生物活性化合物。此外，提取后剩余的副产品，如脱脂面粉，富含蛋白质和纤维，允许其在食品和生物活性应用中使用。然而，如上所述，机械压榨过程的主要缺点是不完全提取油，留下占饼总质量10-30%残余油的压榨饼。产量可通过为每种物料类型设计特定的螺旋榨油机以及考虑参数如尺寸、水分和脂肪含量来改善。完全脱脂压榨饼以获得稳定的副产品是方便的，因为已发现具有残余脂肪含量的面粉会加速酸败。通过使用超临界CO₂完全脱脂压榨饼是替代溶剂提取的方法。在超临界CO₂提取之前，压榨饼必须满足上述最佳提取产量的水分和颗粒尺寸特性。这种螺旋榨油机后接超临界CO₂提取的组合被认为是用于生产食用油、压榨饼和高价值脱脂面粉（富含生物活性化合物）的新颖、高效、安全且环境友好的过程。将超临界流体萃取与传统植物油加工方法耦合的主要缺点是这种组合通常是批处理过程以及超临界流体萃取期间CO₂的高消耗。从种子和压榨饼中连续加工油的概念可追溯到20世纪80年代中期，当时首次描述了螺旋式螺杆压榨机的操作。在此过程中，使用超临界流体如CO₂辅助从可能已部分预提取的破碎种子或饼中提取油。该过程的物理化学基础涉及在螺旋榨油机筒内将液化CO₂添加到原料中，以辅助油提取过程，称为气体辅助压榨。种子或饼的机械压缩在种子基质中产生相当大的压力和热量，这导致添加的CO₂转变为其超临界状态。热的压缩CO₂部分溶解种子油，类似于用超临界CO₂进行超临界流体萃取时发生的情况，但更重要的是，它稀释或膨胀了提取的油，增强了其从种子或压榨饼中的提取。该过程已由Crown Iron Works以商标HIPLEX^?商业化，并已应用于大豆和油菜籽加工。每天可处理多达25吨，溶剂与进料比为3:1，将植物油粘度降低十分之一，并允许大豆植物油回收率达80-90%，油菜籽油超过90%。反映最新技术水平的描述性模型表明，在低温下产量提高，特别是当挤压区技术优化且停留时间延长时。这些无溶剂油和面粉的品质优于溶剂提取产品，因为保留了生物活性化合物并减少了氧化。在食品工业中使用气体辅助压榨技术的缺点之一是提取后回收CO₂的困难。如今，这一挑战已被克服，因为其可再循环。主要限制是经济不可行性；然而，已证明气体辅助压榨是有利可图的，且投资可在3年内摊销。从关键的技术角度来看，在橄榄油行业实施超临界流体萃取需要在提取效率和经济可行性之间仔细平衡。超临界流体萃取的工作原理依赖于精确调节压力和温度以达到超临界状态，其中CO₂作为具有类似液体密度和类似气体扩散性的溶剂，能够深入渗透橄榄基质并对脂质化合物具有高选择性。然而，超临界流体萃取的工业可扩展性面临重大挑战，主要是高压设备所需的高资本投资以及维持闭路系统所需的CO₂压缩和再循环循环的能源密集型性质。此外，传质通常受物料特性如颗粒尺寸和水分限制；高水分含量不仅阻碍CO₂渗透，还使超临界状态的维持复杂化。为克服这些挑战，顺序提取方法（将机械螺旋榨油机压榨与超临界流体萃取耦合）成为一种稳健的解决方案。通过执行初始机械提取，大量油以较低成本回收，而随后对压榨饼进行超临界流体萃取处理仅关注残留的高价值生物活性物质。这种气体辅助压榨或顺序策略减轻了传统超临界流体萃取的批处理过程限制，并改善了技术的整体经济摊销，将过程转变为可持续、零废物的途径，通过生产优质油和高价值脱脂面粉来证明技术投资的合理性。除了改善超临界流体萃取的经济可行性，顺序提取方法还解决了传统和辅助提取技术共享的几个局限性。加工脱水橄榄消除了对添加水的需求，从而避免了橄榄油厂废水产生，并减少了与传统提取系统相比的单元操作数量。此外，螺旋榨油机压榨和超临界流体萃取的组合使得能够生产两种高价值产品：富含酚类的橄榄油和适用于进一步价值化的食品级脱脂面粉。因此，该过程将高效资源利用与环境可持续性相结合，使其成为优质橄榄油生产和循环生物经济应用的有前景替代方案。

**5.2. Alwana油作为无水和零废物橄榄油提取的模型**

**5.2.1. 脱水与螺旋榨油机的组合：水分的影响**
为了在橄榄油行业实施零废物策略，必须重新考虑和现代化Alwana提取方法，因为它打开了将传统知识与当前技术相结合的可能性。创新技术如受控脱水、螺旋榨油机压榨和超临界CO₂萃取可集成以最大化高品质油的提取，同时使副产品价值化，消除废水产生，并改善过程的整体可持续性。橄榄烘烤，Alwana方法的传统步骤，通过热灭活降解酶和微生物，实现高氧化稳定性和独特的烟熏风味。作为优化提取效率而不暴露于高温的现代替代方案，可采用受控脱水技术如热风干燥、真空干燥和冷冻干燥来有效降低水分含量。虽然仍需要关于这些特定技术用于Alwana风格提取的经验研究，但水分的有效去除本质上停止了微生物生长和水解酶活性。尽管这种方法不会复制传统的烟熏感官谱，但它保留了热敏生物活性化合物，同时在螺旋榨油机压榨和超临界CO₂萃取之前防止了水解酸败。脱水不仅通过降低水分促进油提取，还允许通过冷凝技术回收提取的水分。这种回收的水可在过程的其他阶段重复使用，如清洁或灌溉，这有助于更可持续的生产，符合循环经济战略。因此，受控脱水提高了效率和油品质，同时最小化资源浪费。在将Alwana油与通过常规方法从生橄榄提取的另一种油进行比较的研究中，两种油均符合国际橄榄油理事会为初榨橄榄油设定的限制，酸度和过氧化值低，表明初始稳定性足够。无显著差异证实了烘烤脱水不会对这些性质产生负面影响，与先前研究一致。感官分析显示Alwana得分更高，可能是因为烘烤过程中形成的芳香化合物，而缺陷的减少表明负责水解酸败的脂肪酶和微生物被灭活。关于脂肪酸组成，未观察到根据所用提取方法的差异。油的油酸和亚油酸含量落在其他研究中报道的同一品种范围内，证实脱水不会改变脂质谱。为进一步评估水在提取过程中的影响，比较了不同水合水平的常规提取方法，并开发了一种基于结合受控脱水和螺旋榨油机压榨的Alwana油提取的替代工艺。通过此方法获得的油符合国际橄榄油理事会和立法标准对特级初榨橄榄油的要求。与常规提取油相比，这些油显示出较低的p-茴香胺值，表明次级氧化减少和更高的初始稳定性。测定了不同油的总酚含量，显示从完全脱水橄榄提取的油含有比常规提取油高达四倍的酚类水平，这是由于提取过程中消除了水相，而水相是酚类损失的主要途径。因此，氧化稳定性显著增加，在120°C下达60小时，而常规油为12.7-16小时。这些值超过常规和新兴技术（如超声辅助提取）报道的值，证实了酚类含量与氧化稳定性之间的强相关性。在其他地中海地区从脱水橄榄获得的油中也观察到类似趋势。尽管提取