综述：光电催化尿素合成：结构表面工程、机理洞察与技术挑战

《iScience》：Photoelectrocatalytic urea synthesis: Surface engineering of the constructions, mechanism insights, and technological challenges

　　

传统尿素生产方法（主要是Haber-Bosch法和Bosch-Meiser法）消耗大量能源并对环境产生显著影响，因此需要更可持续的替代方案。光电催化（PEC）尿素合成利用阳光和电化学手段，在温和、环境友好的条件下促进C–N偶联反应。本综述聚焦于电催化、光催化和光电催化尿素合成的最新进展，重点关注方法学、技术限制与创新。主要限制包括法拉第效率低、催化选择性和机理理解受限，以及电荷转移过程欠佳。研究人员讨论了多种光电活性结构及定量方法的潜力，强调需要标准化测试协议。文中还探讨了该技术的经济性，重点关注绿色尿素生产的工业可行性。尽管光电催化合成相比传统方法具有显著优势，但仍面临催化剂耐久性、高能耗和可扩展性有限等挑战。本综述提供了克服这些挑战的策略，以推动光电催化尿素合成向可持续肥料制造的实际应用迈进。

光电催化尿素合成：表面工程、机理洞察与技术挑战的综述

一、引言

尿素是人类食物链中的重要组成部分。据报道，到2026年，全球尿素需求预计将达到2亿公吨。尿素作为一种广泛使用的有机氮肥，对全球超过50%人口的健康相关生活质量具有重要影响。尿素也是制造医药、农业及塑料、树脂、粘合剂等工业部门所用多种精细化学品的主要原料。此外，尿素还可用于酶反应传感器设计和燃料电池技术。工业规模尿素生产依赖氨（NH₃）和二氧化碳（CO₂）在高温高压及专用反应器中的直接反应。尿素生产所用的NH₃主要通过Bosch-Meiser和Haber-Bosch等工艺由N₂和H₂制得，这些工艺因需断裂N≡N键（解离能941 kJ/mol）而能耗极高，且依赖化石燃料，对环境不利。电催化利用可再生电力并在温和条件下运行，已成为一种有前景的环保解决方案。电催化尿素合成的主要挑战是高效催化碳中间体与氮中间体之间的C–N偶联，同时抑制C–C偶联或析氢等副反应。近年来，通过电催化C–N偶联将CO₂和氮源（N₂、硝酸根NO₃^?、亚硝酸根NO₂^?、NH₃）转化为尿素受到广泛关注。然而，传统电催化剂因化学吸附能力差和表面C–N偶联弱而性能有限。光催化C–N偶联是在光照下直接偶联CO₂和氮源合成尿素的绿色替代策略，具有安全、可控和环境可持续的优点。光电催化（PEC）技术将电催化和光催化协同整合，利用光和电输入，在电极表面通过C–N偶联反应合成尿素等高附加值化学品。本综述系统比较了电催化、光催化和PEC方法，强调PEC系统与电催化和光催化整合的协同潜力，并深入探讨了不同前驱体组合（CO₂+N₂、CO₂+NO₃^?、CO₂+NO）及最新催化剂进展（如Cu-TiO₂、Cu₂O和Ru掺杂体系），还考察了单原子和杂化催化剂等新兴方法。此外，综述还指出尿素定量分析的不足，强调需要标准化测量协议，并讨论了液相色谱-质谱联用（LC-MS）、紫外-可见分光光度法（UV-Vis）和核磁共振（NMR）等分析技术。研究还调查了绿色尿素生产的工业可行性，比较了能源成本与传统方法，并讨论了可扩展性。

二、电催化C–N偶联合成尿素

电催化C–N偶联已成为在温和环境条件下构建C–N键和生产尿素等必需化学品的可行方法。与依赖能源密集型制氢的Haber-Bosch工艺不同，电合成直接利用地球上最丰富的资源H₂O提供氢。近年来的研究兴趣集中在通过电化学活化各种氮前驱体和CO₂在固体表面进行C–N偶联合成尿素。Xiong等人发现了一种在铂（Pt）电极上通过CO和NH₃氧化偶联合成尿素的新电催化策略。研究表明，在0.5 V下尿素合成法拉第效率可达约70%，在0.8 V下C–N键形成速率达100 mmol h^?1 g^?1。该工作展示了避免析氢等还原电合成挑战的高效C–N键形成替代途径。多种电催化剂已用于尿素合成，包括Ru-Pd/WO₃/MXene、Fe/MoS₂、AuCu纳米纤维、Cu₉₉Ni₁、Cu–N–C单原子催化剂（SACs）、Vo-In-TiO₂、Cu₃Mo₂O₉、动态Bi纳米片、P–Cu/Fe₂O₃、Cu^δ+/Cu⁰、FeNC-CeO₂、双原子合金催化剂CuPd₁Rh₁和Cu₁-MoS₂等。然而，多数体系存在转化效率和尿素产率低的问题，根源在于C–N偶联动力学缓慢、金属催化剂上CO₂吸附能力有限、高电流密度下反应物浓度低（传质差）以及无序吸附/转化过程阻碍中间体相互作用。纳米限域结构设计是一种有前景的策略，可空间限制反应路径、稳定活性中间体并控制活性组分分散。Liu等人合成了介孔碳空心球（MCHS）和固体碳球（CS）作为催化剂载体，采用Cu和Ru双金属位点，CuRu/MCHS在250 mA cm^?2下实现12.51 g h^?1 g_cat^?1的尿素产率，并保持125 h稳定性。密度泛函理论（DFT）计算揭示了两种C–N偶联途径：?OCO + ?NO → ?OCONO和?COOH + ?NH₂ → ?COOHNH₂。?OCONO途径动力学更有利，纳米限域有助于突破初始热力学能垒，减少副反应。尽管报道增多，该领域仍面临机理描述不清、产率低和法拉第效率差等重大挑战。电催化C–N偶联涉及含碳反应物（如CO₂）和含氮化合物（如NH₃、NO、NO₂^?、NO₃^?）在同一电极表面的同时电化学活化，可分为阴极还原型或阳极氧化型C–N偶联。反应物选择和中间体特性对反应路径和产物选择性起关键作用。

三、CO₂与氮源合成尿素的机理

多种氮物种（包括NO₂^?、NO₃^?、分子N₂和NH₃）已被广泛研究用于与CO₂在电极表面电催化偶联合成尿素。除DFT等理论方法外，先进原位光谱技术（如拉曼光谱、同步辐射傅里叶变换红外光谱SR-FTIR和和频发生红外光谱SFG-IR）在阐明反应路径中发挥了重要作用。

（一）CO₂和N₂生成尿素

N₂和CO₂因强键能（N≡N 941 kJ mol^?1，C=O 806 kJ mol^?1）而化学惰性，电催化剂可在温和条件下促进其活化。然而，CO₂还原为CO、甲酸盐或甲烷以及N₂还原为NH₃或肼（N₂H₄）的竞争过程阻碍高效C–N偶联。Govindan等人开发了将Ru-Pd合金纳米颗粒锚定在2D MXene和WO₃纳米片上的双功能异质结电催化剂（Ru-Pd–WO₃/MXene），用于CO₂和N₂电化学偶联合成尿素，法拉第效率达23.7%，尿素产率为227 μg_urea mg_cat^?1 h^?1。DFT计算提出反应由CO₂还原为吸附的?CO引发，?CO与N₂反应生成?NCON，随后质子化生成尿素。Ru–Pd合金纳米颗粒活化CO₂并转化为?CO，WO₃纳米片削弱N≡N键活化?N₂，MXene提供高导电表面并吸附活化N₂。该设计抑制析氢和NH₃生成，引导?CO进行C–N偶联。另一项关于CuB₁₂单层结构的DFT研究表明，其表面具有优异催化性能，C–N键形成步骤（?CO + ?NHNH → ?NHCONH）的极限电位约0.23 V，动力学势垒0.54 eV。电子缺陷硼位点强吸附活化CO₂和N₂，同时抑制析氢反应，实现高选择性尿素生成。

（二）CO和NH₃生成尿素

CO与NH₃的直接C–N偶联因CO惰性而具有挑战性，但在合适催化条件下可克服。在Pt催化剂上，电催化C–N偶联实现了约70%选择性和100 mmol h^?1 g^?1的C–N键形成速率。反应机理涉及2H⁺耦合电子转移步骤，形成中间体异氰酸（HNCO），HNCO中和为氰酸盐后与铵反应生成尿素。该方法高效利用有毒CO气体与丰富的氮偶联生成高附加值尿素。

（三）CO₂和亚硝酸盐生成尿素

研究表明，NO₂^?与CO₂电合成尿素过程中的C–N偶联步骤可能源于?NH₂和?CO中间体。Wang团队基于AuCu自组装纳米纤维催化剂的实验结果提出：CO₂还原为?CO，NO₂^?还原为?NH₂，随后?CO与?NH₂偶联生成尿素。另一项关于Cu₉₉Ni₁催化剂的研究通过DFT模拟和原位FTIR光谱支持类似机理，但ZnO中氧空位提供了CO₂和NO₂^?衍生物直接C–N偶联的活性位点。原位ATR-FTIR光谱检测到?NH₂和?COOH的特征峰，表明质子耦合电子转移步骤是尿素形成途径的初始关键步骤。

（四）CO₂和硝酸盐生成尿素

NO₃^?的N=O键（204 kJ mol^?1）解离能远低于N≡N键，因此NO₃^?电催化还原与CO₂共还原成为合成尿素的可行途径。NO₃^?作为深度氧化物种，其还原过程比NO₂^?更复杂，C–N键通常经由?NO₃、?NO₂和?CO/?CO₂形成。反应机理涉及NO₃^?逐步还原为?NH₂，CO₂还原为?COOH进而形成?CO，?CO与?NH₂偶联生成?CONH₂，最终与?NH₂偶联生成尿素。在线差分电化学质谱（DEMS）证实?NH₂和?CO是Cu-Zn合金上的主要中间体。Zhang等人引入铜钼酸盐（Cu₃Mo₂O₉）纳米棒作为活性氢泵催化剂，Cu位点生成?H用于氢化关键中间体，Mo-O基序稳定中间体并调节电子结构，通过氢化中间体形成新低能路径。Zhao等人设计了交替Cu–W双金属催化剂（CuWO₄），高价W⁶⁺位点稳定?NO₂中间体，相邻Cu²⁺位点促进?CO形成，在?0.2 V vs. RHE下实现70.1 ± 2.4%的尿素法拉第效率和98.5 ± 3.2 μg h^?1 mg^?1的产率。DFT计算表明速率决定步骤是?CO与?NO₂偶联形成?CONO₂（ΔG = ?0.70 eV），热力学上优于竞争反应。不同氮前驱体各有优缺点：N₂丰富但极难活化；NO₃^?溶解度高但需多步还原；NO活化容易但有毒；NO₂^?产率高但存在竞争反应；NH₃易活化但不利于直接C–N偶联。

（五）机理分歧与催化剂依赖性途径

文献报道了多种相互矛盾的C–N偶联途径，包括?CO和?N₂偶联形成?NCON、?COOH与?NH₂反应、以及?CO与?NO₂偶联等。这种分歧并非分析错误，而是表明尿素合成机理高度依赖催化剂而非普遍适用。活性位点性质（金属合金、金属氧化物或单原子催化剂）和氮前驱体类型（N₂ vs NO₃^?）从根本上决定了哪些中间体在能量上有利，从而决定主要反应途径。例如，Ru-Pd/WO₃/MXene异质结构中Ru位点提供强N₂结合，Cu或Pd位点促进CO₂还原为?CO，通过?NCON途径偶联。氧化物基催化剂（如ZnO或Vo–In–TiO₂）富含氧空位，易活化H₂O提供质子，优先稳定?COOH和?NH₂，因此?COOH + ?NH₂偶联途径更可能。在PEC系统中，光和电偏置作为协同参数共同驱动反应，光产生电子-空穴对，电偏置控制电荷分离和利用，形成纯电化学或纯光催化无法实现的机理途径。未来研究应超越仅提出机理途径，优先设计既能最小化目标高选择性路线能垒、又能提高所有竞争副反应动力学势垒的催化剂。

四、可持续尿素生产的电催化材料

CO₂和含氮化合物（N₂、NO₂^?、NO₃^?、NO）是电催化尿素生产的主要反应物。实现同一反应环境中CO₂和含氮物种的可控同步还原是主要挑战。因此，合理设计先进电催化材料以控制反应选择性和提高尿素产率是该领域的关键。

（一）过渡金属

过渡金属（如Zn、Fe、Cu、Co、V、Mo、Ce、W等）因高稳定性、低成本、丰富性和环境友好性而受到关注。单原子催化剂（SACs）由单独隔离的原子组成，具有高原子效率和明确活性位点，对C–N偶联反应高效。Fe基SACs可同时活化N₂和CO₂。Du等人在MoS₂上合成Fe单原子（Fe₁/MoS₂），在流动池中实现54.98%法拉第效率和18.98 mmol h^?1 g^?1尿素产率，归因于Fe₁–S₃位点促进初始C–N偶联，MoS₂边缘位点促进后续氢化。Cu–N–C SACs在CO₂和NO₃^?电化学合成尿素中展现潜力，Cu–N₄配位结构增强CO₂还原。Ni–N–C催化剂具有Ni–N₃三配位构型和分级多孔结构，在膜电极组件中稳定运行超70 h，总能量效率达41.0%。双金属催化剂如Cu–Fe合金中Cu促进CO₂还原为?CO，Fe促进NO₃^?或N₂还原。Cu–Zn双金属体系提高CO₂和氮物种的吸附转化。金属氧化物和氢氧化物如富氧空位TiO₂增强CO₂和NO₂^?活化。Vo-In-TiO₂通过氧空位和In³⁺协同实现“中继催化”，在?0.65 V vs. RHE下达9.06%法拉第效率和759.8 μg mg^?1 h^?1尿素产率。Co₃O₄具有氧化还原活性表面，适合NO₃^?还原。

（二）贵金属合金和杂化物

贵金属（Au、Pd、Pt）合金和杂化物在室温电化学尿素合成中展现巨大潜力。Pt催化剂在CO和NH₃电催化氧化偶联合成尿素中实现约70%选择性和100 mmol h^?1 g^?1的C–N键形成速率。Au–Pd合金结合Pd反应性和Au稳定中间体的能力，具有可调选择性和优异耐腐蚀性。Pd和Au与铜纳米颗粒组成的双金属合金通过引入结构缺陷增加电活性位点密度。

（三）地球丰富非贵金属

非贵金属催化剂（Fe、Ni、Cu、Co、Mn及其合金如Cu-Fe）成本低、可持续。金属有机框架（MOFs）具有高比表面积和可调性质，改善活性位点与反应物相互作用。碳基材料如掺杂石墨烯促进电荷转移。Geng等人开发了石墨碳包封非晶铁和铁氧化物纳米颗粒催化剂（Fe(a)@CFe₃O₄/CNTs），在?0.65 V vs. RHE下实现1341.3 ± 112.6 μg h^?1 mg_cat^?1尿素产率和16.5 ± 6.1%法拉第效率。Fe(a)@C位点选择性还原NO₃^?为?NH₂，Fe₃O₄位点还原CO₂为?CO，双位点协同降低C–N偶联能垒。

（四）共价有机框架

共价有机框架（COFs）是由轻元素（H、B、C、N、O）通过强共价键连接的多孔结晶材料，具有高孔隙率、有序晶体网络、优异热稳定性和高比表面积，适合C–N偶联反应。COFs可稳定金属纳米颗粒或活性催化位点。Li等人开发了含苯、吡嗪和四嗪核心的三维COFs，四嗪基COF光催化尿素产率达523 μmol g^?1 h^?1，归因于富氮杂环环境。

（五）p区元素催化剂

含p区元素（B、In、O、N）的催化剂因独特物理化学性质和固有弱氢吸附性能而展现出潜力。硼基催化剂（如硼纳米片、硼碳化物、氮化硼纳米片、硼磷化物纳米颗粒）具有固有空p轨道，可高效活化N₂。p区元素常与过渡金属催化剂整合增强协同作用。Chen等人将p区元素铋（Bi）引入1T-MoS₂相合成Bi₂S₃/MoS₂复合物，NH₃产率达54.64 μg h^?1 mg^?1，法拉第效率58.56%。缺陷工程p区元素催化剂如氧缺陷InOOH结构通过氧空位增强反应物吸附、稳定?CONH₂等关键中间体。富含晶界的Bi₂Se₃纳米片具有高密度不饱和活性位点，促进C–N偶联。

五、电催化剂设计中的挑战与机遇

涉及H⁺和e^?的多步电化学电荷转移过程使C–N偶联反应高度竞争和复杂。关键挑战是实现碳源和氮源的同时还原，形成有利于选择性生成尿素的中间体。有效电催化剂应满足：促进反应物强吸附和高效活化、增强目标中间体与活性位点间的C–N偶联反应、降低有利反应步骤能垒同时抑制竞争副反应。技术参数如过电位、法拉第效率、电流密度、电极稳定性和C/N选择性需精确监测和优化。电催化技术通过施加电流和电压精确控制反应动力学和选择性，能在温和条件下活化惰性分子，特别适用于尿素电合成等多电子过程。利用可再生电力可消除高温高压条件，防止CO和CO₂等有害气体排放。大规模尿素电合成可利用大气CO₂减缓全球变暖，并通过转化CO和NO等有毒气态污染物促进空气净化。然而，设计高稳定电活性表面、高浓度电解质和高温操作条件仍是挑战。克服这些挑战对电合成从实验室走向实际应用至关重要。

六、光催化合成尿素

太阳能驱动的光催化尿素合成系统作为Bosch–Meiser工艺的可持续替代方案受到关注。光催化涉及半导体表面吸收光子产生电子-空穴对。最早的光催化尿素合成报道是1998年Kuwabata等人利用TiO₂/PVP同时还原CO₂和NO₃^?，5 h后尿素产率1.9 mM。后续开发了多种TiO₂基光催化剂。Zhang等人利用Ni₁-CdS/WO₃异质结从CO₂和N₂光催化合成尿素，产率78 μM h^?1，表观量子效率0.15%（385 nm）。机理研究表明，光生电子将CO₂还原为?CO，光生空穴与H₂O反应生成·OH自由基，将N₂氧化为NO物种，NO迁移至Ni位点与?CO反应生成?OCNO和?ONCONO中间体，最终氢化生成尿素。新型Z型异质结SrTiO₃-FeS-CoWO₄从CO₂和N₂光催化生成尿素，产率达8054.2 μg·g_cat^?1·h^?1。FeS半导体桥促进电荷转移，三个金属活性位点选择性促进产物形成。

（一）光催化尿素生产中的反应途径

多相光催化涉及半导体光照产生电子-空穴对，产生反应性自由基驱动氧化还原反应。尿素光催化形成涉及多电子反应，如2NO₃^? + CO₂ + 18H⁺ + 16e^? → NH₂CONH₂ + 7H₂O。不同前驱体可有多种途径。Mohamed等人提出NO₃^?在TiO₂上逐步还原为NO₂^?、NO、NH₂OH和NH₄⁺。Srinivas等人提出光生NH₃与CO₂反应生成氨基甲酸铵，再脱水生成尿素。El-Shahat和Abdelhameed描述了Mo(MnO₄)₅@Ce-BTC光催化剂上电子-空穴迁移路径，NH₃与CO₂偶联形成H₂NCOOH中间体，再与NH₃反应生成氨基甲酸铵，一步氢化生成尿素。Liang等人提出NiCoP/ZnIn₂S_4?x上CO₂还原为CO，光激发?N=N?与CO反应形成?NCON?中间体。Maimaiti等人研究了Ti³⁺-TiO₂/Fe-CNTs上氧空位和Ti³⁺双活性位点协同还原CO₂和N₂。Xia等人研究了Pd-LTA-3A光催化剂，Pd纳米颗粒催化NH₃解离，沸石载体吸附H₂O副产物，Pd–NH₂和Pd–H为中间体，通过亲核加成形成氨基甲酸酯中间体。Irfan等人提出SrTiO₃-FeS-CoWO₄上N₂和CO₂直接还原生成尿素的途径，C–N偶联为速率决定步骤。

（二）从催化剂角度看光催化尿素合成的挑战：副反应、选择性和产率

尿素合成需要碳和氮前驱体的同时还原，光生电子是光驱动还原步骤的关键驱动力。然而，具有强氧化能力的空穴会干扰同时还原反应，降低效率和选择性。以NO₃^?为氮前驱体时，副反应显著影响选择性，产生NO₂^?、NH₄⁺和N₂等多种竞争产物。光生空穴和·OH自由基不仅消耗电荷载流子，还会再氧化还原态氮中间体。·OH自由基还可非选择性氧化有机中间体，甚至降解已生成的尿素。此外，·OH活性导致N₂O二聚为有毒N₂O₄。光催化系统中还可能产生超氧自由基离子（·O₂^?），尿素对·O₂^?有强亲和力。反应物光解也可能发生。例如，Cu₂O光阴极上NO₃^?与CO₂光电还原产生尿素速率约29.7 μmol g^?1 h^?1，法拉第效率仅约12.9%。CdS@Bi₂WO₆光催化CO₂/N₂/H₂O产尿素约10.0 μmol g^?1 h^?1，存在析氢、CO₂部分还原和N₂还原等副反应。NO₃^?在270–330 nm紫外光下光解产生·OH自由基，消耗反应物。CO₂在150–210 nm可能光解为CO+O。这些副反应显著影响选择性和产率。规模化挑战包括光催化剂稳定性、抗腐蚀性、传质问题和反应器设计复杂性。反应物吸附能力与表面纹理工程密切相关，是光催化剂设计的关键。单原子工程可增强碳和氮前驱体的吸附活化。大规模光反应器设计和催化剂物理化学性质优化带来经济挑战。可靠耐用的照明源增加能源成本。整合光催化和电催化方法有望克服各自技术挑战。

七、光电催化合成尿素

PEC合成整合光催化和电化学策略，利用外加电压或内建电场驱动电荷载流子分离，减少复合损失，提高反应效率。相比纯电催化，PEC可直接利用太阳能降低外部电输入。通过调节光强度、外加电压和界面能量学，可精确调控反应途径，这对多电子过程如CO₂和氮源生成尿素至关重要。

（一）光电催化：从基本原理到尿素合成应用

光电催化剂整合光催化和电催化的协同效应，将光活性颗粒固定在导电基底上作为工作电极。在光照下，半导体电极表面产生电子-空穴对，外加电偏置防止电荷载流子复合，分离的电荷驱动CO₂和NO₃^?还原等氧化还原过程。尿素光电合成过程专注于积累光生电子并促进其动力学和热力学有利转移，同时还原氮源和碳源。光电催化系统中催化光还原和光氧化半反应分别在工作电极和对电极发生，空间分离便于定量研究。PEC系统效率取决于光吸收效率和电荷载流子产生效率。等离子体材料可产生高能热载流子，驱动催化反应，但有效捕获热载流子（尤其是空穴）是主要挑战。

（二）光电催化尿素合成的最新进展

Zheng等人开发了TiO₂上Cu-Ti双金属双活性位点，增强CO₂和NO₃^?的光电化学C–N偶联。Cu-Ti/TiO₂催化剂尿素产率52.45 μmol L^?1 h^?1，法拉第效率68%（?0.5 V）。Cu位点强吸附还原CO₂为?CO，相邻Ti位点选择性从NO₃^?生成?NH₂，直接?CO–?NH₂偶联能垒较低。PEC系统利用光生空穴动态抑制CO脱附和NH₃生成副反应。Li等人开发了立方形态Cu₂O光阴极，在?0.017 V vs. RHE下尿素产率29.71 μmol g^?1 h^?1，法拉第效率12.9%。光照射使尿素产量比暗电催化提高近9倍。然而，Cu₂O在操作条件下光化学还原为金属Cu⁰导致活性下降。Wang等人合成了Ru、Cu和Zn修饰的TiO₂ PEC材料，用于CO₂和NO₂合成尿素，5% Ru-TiO₂产率50.58 μmol g^?1 h^?1，法拉第效率16.66%。

八、光电催化系统中尿素产量评估的分析策略

Li等人首次提出了在环境条件下量化PEC合成尿素及其他产物的系统协议。该协议强调严格排除碳和氮含物种的背景污染，避免假阳性信号。需设计对照实验（无催化剂、无反应物、暗态、仅光照、仅偏置）以确认尿素来源。同位素标记实验（¹³CO₂和/或¹⁵NO₃^?）用于确认C–N偶联途径。标准化性能基准（归一化至催化剂质量或面积、反应时间和光子输入）对比较不同PEC系统至关重要。比色UV-Vis方法简单但易受化学干扰，可能导致系统高估。LC-MS提供更高分析特异性，通过色谱分离减少假阳性。NMR光谱结合同位素标记是强有力的确认工具。建议至少使用两种独立技术进行互补验证。

九、通过原位FTIR分析光电催化尿素合成的机理见解

PEC反应包括光子吸收、电荷载流子迁移和反应物吸附反应等阶段。原位FTIR技术可提供表面反应、中间体形成和降解途径的分子水平见解。Zheng等人使用原位FTIR揭示NO₃^?物种（1055、1240和1620 cm^?1）初始吸附在TiO₂活性位点，CO₂相关物种吸附在Cu单原子位点（1640 cm^?1）。FTIR峰1275 cm^?1（?NH₂）、1419 cm^?1（C–N键形成）和1738 cm^?1（