综述：使用Rock Eval分析有机质面临的挑战：热解技术发展带来的启示与见解

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Challenges in using Rock Eval to analyze organic matter: A review and insights from pyrolysis development

　　摘要：热解法常被用于有机碳的生成与成熟度评估，但目前针对不同方法及其差异结果的系统性比较仍较为缺乏。本文综述了热解技术的演变历程，对各类方法进行了批判性分析，并探讨了影响评估结果的主要因素，如硫含量、矿物催化作用、惰性碳稀释效应、核辐射以及烃类组成等。这些因素可能会掩盖真实的成熟趋势，导致烃类生成潜力的误判，尤其是在有机质热演化程度高或矿物学性质复杂的非常规油气藏中。除了成分干扰外，常规的650℃临界温度会截断过度成熟样品中的S2信号，进而造成总有机碳含量低估及成熟度判定错误。本研究旨在通过全面梳理相关文献，重新评估过度成熟样品中Tmax参数的可靠性。采用850℃的高温热解方案可完整获取S2热解曲线，为解决这一问题提供实用方法。研究发现在390℃以上的水热解产物中，S2分布呈现双峰特征，其中第二峰对应的热沥青具有明显的Tmax变化规律，可作为成熟度指标。研究表明，虽然高温热解方案能为过度成熟样品提供有效解决方案，但其应用需配合标准化指南和动力学模型。

引言：根据温度程序、条件、反应器类型及进料材料的不同，热解方法可分为多种类型。按加热速率和停留时间划分，可分为常规热解、快速热解和闪速热解；按反应条件则可分为热解、催化热解、水热解和真空热解（表S1）。实验室热解技术的进步推动了源岩评估方法的快速发展[1][2][3][4]。从反应系统来看，热解可分为开放式和封闭式系统，可在有水或无水条件下进行。无水开放式热解方法，如Rock-Eval热解法，已被广泛用于分析沉积岩中的有机质[5]；Peters等人于1986年[6][7]对其进行了进一步研究。Rock-Eval系列仪器实现了对有机质丰度（总有机碳）、干酪根类型、生成潜力（S2值、氢指数）及热成熟度（Tmax）的快速同步测定[8][9]，自此该技术成为传统及非常规油气勘探中地层评价和盆地建模的核心手段[1][3]。受限水热解法则通过考虑压力和水的作用来模拟自然的热演化过程[10][11]。由于各方法原理存在差异，其参数之间无法直接比较，例如热解温度和源岩评价参数[12]。在石油地球化学的发展过程中，人们对有机质的成熟度演化及烃类生成过程进行了深入研究。随着沉积盆地中埋藏深度的增加，温度和压力上升，有机质会经历结构变化以达到热力学平衡。在成岩阶段生成的生物源烃类之外，干酪根的热分解是生油阶段烃类生成的主要来源，而进一步演化则会导致元油阶段的干气生成和焦炭形成[13][14]。干酪根的初始组成和成熟过程显著影响烃类的产量和组成，因此是石油勘探中的关键因素[15]。众多研究从不同角度提出了分类体系，以助力石油和天然气的有效勘探与评估。其中应用最广泛的分类之一是根据生成阶段和时间将固体沥青分为“生油前固体沥青”和“生油后固体沥青”[16][17][18]。Curiale[19]也采用了类似的分类方式，“生油前固体沥青”指“源自源岩的早期生成物，呈粘性流体状态且迁移距离较短”，而“生油后固体沥青”则是指“由原本为液态的常规源岩原油降解而来”。Jacob[20]基于物理和光学参数，如反射率、荧光强度和微溶性，为天然固体沥青建立了更为精细的分类系统，并将其归为十种类型：奥索塞莱特、沥青质、吉尔索纳特、闪光沥青、格雷厄米特、武尔齐利特、阿尔伯塔石、上伊普森石、中伊普森石和下伊普森石。Mastalerz等人[21]建议以固体沥青的反射率作为分类依据，提出1.50%的反射率值（含硫量高的干酪根则为1.3%）可作为区分固体沥青与热沥青的界限。他们指出，尽管存在基于化学性质或溶解度的各种定义，但反射率提供了一种更为一致且实用的有机相界定方法。Sanei[22]提出了基于生成时间和阶段的有机质成熟度连续模型，包括成岩固体沥青、初油期固体沥青、原生油期固体沥青、晚期油期固体沥青和热沥青。沥青质及固体沥青的复杂特性与其生成分类、微观形态与分布规律以及与石油生成起始时间的关联密切相关[22]。由于深层页岩气勘探中对过度成熟有机质的兴趣日益增加，本研究在Sanei[22]的基础上扩展了有机质演化及固体沥青生成阶段图（图1），将其延伸至覆盖元油阶段的过度成熟热成熟度范围，展示了在整个热演化过程中沥青质和固体沥青的生成与演化规律。热成熟度参数是了解源岩热历史及评估烃类生成情况的重要工具。根据研究方法的不同，有机质成熟度参数可分为光学类、化学类和光谱类三类。在光学类热成熟度参数中，镜质体反射率应用最为广泛，因为在其冷凝和芳香化过程中，随着成熟度提高，镜质体反射率也会相应上升，且适用范围极为广泛[23][24][25][26]。得益于Rock-Eval方法快速高效的数据处理能力（Espitalie等人，1977年；Peters等人，1986年；[7]），Tmax已成为石油行业判断热成熟度的标准参数。在光谱类参数中，拉曼光谱因其样品制备简单、可进行原位分析且操作便捷等优点，成为成熟度研究中的常用工具[27]；Zheng等人于2024年也对这一技术进行了相关研究。在生油阶段，高达41%~50%的脂肪族碳损失来自芳香化反应，而非烃类排出[28]。这种芳香化作用会显著提升镜质体反射率并增强有机质的热稳定性，其形成并非单纯由于选择性保存，而是源于有机质结构的转化。此外，核磁共振技术所揭示的有机质结构变化，如芳香族共振带的窄化和烷基链的缩短，可为预测成熟度及构建石油系统模型提供依据[29]。地球化学分子参数是基于热应力引发的分子结构变化而建立的[30][31]，包括分解反应（如莫雷坦/霍潘烷的形成）、分子重排反应（如Ts/(Ts+Tm)比值、二甾烷/甾烷的比例变化）、异构化反应（如同霍潘烷22S/(22S+SSR)比值、甾烷20S/(S+R)比值、αββ型甾烷与ααα+αββ型甾烷的比例变化）以及芳香化反应（如TA/(MA+TA)比值）。通过分析有机质前体化合物与转化产物的含量差异，可计算出有机质所承受的热应力。传统的地球化学参数往往难以准确描述高成熟度及以上阶段的有机质特征，因此人们开始更加重视基于热稳定芳香化合物的成熟度参数，以及MPI-1和MDR等相关参数的作用[32][33]。对于VRE值超过1.6%的成熟阶段，还可通过测定金刚烷及其衍生物的浓度和异构体比例来进行分析（Moldowan等人，2003年；[34]；Silva等人，2015年）。由于不同类型成熟度参数的原理存在差异，它们对热应力的敏感度以及用于评估成熟度的有效范围也不尽相同，这影响了其在实际应用中的效果，相关内容总结见图2。因此，选择合适的成熟度参数需综合考虑样品类型（源岩或石油）、预期的成熟度范围，以及干酪根类型、矿物学性质、烃类排出/迁移等因素可能产生的影响。某些参数在特定成熟度区间内更具敏感性，例如同霍潘烷异构化反应在低成熟度至早期生油阶段最为有用，而烷基化萘或菲指数则更适用于较高热成熟度阶段。另外，像Ts/(Ts+Tm)比值或二甾烷/甾烷比值这类参数容易受到矿物学性质的影响，在含钙源岩中可能得出不可靠的结果。因此，全面的熱成熟度评估通常需要结合多种参数，才能更准确地解读有机质的热演化历史。随着勘探领域向非常规油气资源拓展，人们越来越关注在极高温度下有机质的演化过程以及生成的烃类和剩余反应物的行为，而这些方面在过去往往被忽视。因此，即便在极高温度下，了解有机质的演化过程及其地球化学特征，对于优化资源评估具有重要意义。正因如此，有必要对不同热解方法中有机质的行为进行系统性的研究。本研究总结了用于分析有机质的各种热解方法的原理、优势、劣势及应用局限。考虑到通过Rock-Eval方法检测到的过度成熟样品的总有机碳和Tmax值存在不确定性及局限性，本研究采用了终端温度为850℃的扩展温度程序热解法，从而能够获得完整的S2热解曲线，进而为高度成熟的有机质确定准确的Tmax值。作为一种应用极为广泛的有机质分析方法，该技术有多种版本和不同的程序设置，本研究将通过对比不同热解方法所得数据，为深入理解有机质的热演化过程提供参考。

实验方法片段：实验室热解方法：四十多年来，实验室热解法一直是模拟这些过程并在受控条件下评估源岩潜力的重要工具[1][35]。目前已有多种热解方法被开发出来，每种方法在样品准备、反应器设计及反应条件等方面各有优缺点。总体而言，热解方法可分为开放式和封闭式系统，二者所使用的反应器类型也有所不同。

硫元素对烃类生成的影响：黄铁矿是沉积岩和煤系中常见的矿物，其形成主要与盐水环境中的有机质有关，尤其是当溶液中硫酸盐和铁矿物含量丰富时[74]。黄铁矿对有机质成熟度和烃类演化的影响可通过至少三种机制实现，这些机制需要加以区分：一是黄铁矿对矿物表面的催化作用，二是II型干酪根中的有机硫含量，三是硫自由基链反应。

标准Rock-Eval方法的局限性：用于确定油窗范围的热参数通常定义为435℃≤Tmax≤470℃[56]，Espitalié于1986年提出了这一标准[3][7]，不过不同类型的有机质在这一数值上可能存在细微差异。当样品的成熟度过高（Ro值大于2.0%）时，可热解的烃类含量不足，导致S2信号较弱，此时Tmax值便不再具有可靠性。在这一阶段，大部分烃类已经排出，有机质也已发生转化。

样品与研究方法：瑞典厄兰岛的一种富含有机质的矾土页岩（图11）由Zheng在2026年进行了研究，他采用了扩展温度热解法，从而获得了可靠的Tmax值，并纠正了过度成熟岩石中总有机碳含量的低估问题。初步的地球化学检测结果显示，该样品的总有机碳含量为9.55重量%，Rock-Eval分析参数分别为S1值为1.28毫克/克，S2值为49.47毫克/克，S3值为0.4毫克/克，Tmax值为419℃。为模拟热演化过程，研究人员将样品筛分至1.5–2.5毫米大小，然后通过受限水热解法进行热处理，所用反应器为金管，长度为40……

结论：本研究总结了实验室热解方法，并对水热封闭式热解方法（如金管反应器、帕尔炸弹反应器、MSSV反应器）与开放式无水热解方法（如Rock-Eval系列仪器、多步骤热解法）进行了系统性比较。反应器配置、加热程序、封压以及水的存在都会显著影响产物分布和成熟度指标。硫催化作用、放射性辐射、惰性碳稀释效应以及烃类组成等因素都可能改变Tmax值，并影响氢指数和总有机碳含量的测定结果。我们……

未引用参考文献：[120][121][122][123][124][125][126][127][128][129][130][131][132][133][134][135][136][137][138][139][140][141][142][143][144][145][146][147][148][149][150][151]

CRediT作者贡献说明：郑晓伟：论文撰写——审稿与编辑、论文撰写——初稿撰写、项目管理、资金申请、概念构思。江富士：监督工作、资金申请、正式数据分析。何琪：数据可视化。Lorenz Schwark：论文撰写——审稿与编辑、论文撰写——初稿撰写、监督工作、方法设计、概念构思。Hamed Sanei：论文撰写——审稿与编辑、结果验证、资源协调、概念构思。姜宇桐：可视化。利益冲突声明作者声明，他们不存在任何可能影响本文所报告工作的已知财务利益或个人关系。致谢郑晓伟感谢中国石油大学（北京）的启动资金支持（项目编号2462024BJRC007）以及中国国家自然科学基金的资助（项目编号42402149）。此项工作也是“地球多圈层相互作用下烃类富集理论”项目（项目编号THEMSIE04010105）的一部分。郑晓伟|姜福杰|哈梅德·萨内伊|姜宇桐|何琪|洛伦兹·施瓦克中国石油大学（北京）石油资源与工程国家重点实验室，北京102249，中国