《Journal of Catalysis》：Coke poisoning of Lewis acidic Al sites during hydrodechlorination of plastic pyrolysis oil and its mitigation by two-step hydrotreating
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摘要基于热解的塑料化学回收方法具有很大潜力，因为它能将混合塑料废物转化为与现有升级设施相兼容的液体中间体，且无需复杂的分类流程。然而，热解油中的氯元素主要来自聚氯乙烯，会引发反应器腐蚀以及后续工艺中催化剂的失活，因此需要通过加氢脱氯技术将氯含量降至10 ppm以下。负载微量铂的γ
摘要
基于热解的塑料化学回收方法具有很大潜力，因为它能将混合塑料废物转化为与现有升级设施相兼容的液体中间体，且无需复杂的分类流程。然而，热解油中的氯元素主要来自聚氯乙烯，会引发反应器腐蚀以及后续工艺中催化剂的失活，因此需要通过加氢脱氯技术将氯含量降至10 ppm以下。负载微量铂的γ-Al?O?在加氢脱氯过程中表现极为出色，因为γ-Al?O?中的五配位铝原子可激活C–Cl键，而铂则能活化氢气。不过，实际热解油中不仅含有氯化合物，还有烯烃和芳香族物质，这些物质会通过复杂的反应网络导致催化剂失活。本研究发现，焦炭的形成是催化剂失活的主要原因，这一过程是由不饱和烃类与氯化γ-Al?O?上原位生成的布伦斯特酸位点之间的相互作用所推动的。随着反应时间的延长，生成的焦炭会逐渐转变为更脱氢、更浓缩的芳香族物质，它们会优先堵塞负责激活C–Cl键的五配位路易斯酸性质铝位点，而非铂，从而破坏双功能的加氢脱氯机制。基于这一机理，我们采用了两步加氢处理策略：首先在温和条件下用Pt/SiO?对热解油进行加氢处理，然后在更严格的条件下用Pt/γ-Al?O?进行加氢脱氯。该策略通过减少焦炭生成来抑制催化剂失活，且在6天的连续运行中就能将氯含量从550 ppm降至10 ppm以下。
引言
自1950年以来，全球塑料产量急剧上升，2024年已达到430.9百万吨[1]、[2]，而目前塑料的末端处理仍主要以废弃处理为主，而非循环利用，这就更加凸显了发展可规模化化学回收技术的必要性[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。关于塑料化学回收的学术研究大多集中在相对纯净的模型聚合物上，以此来探究反应机理[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。但实际上，真正的塑料废物是聚合物、添加剂及各种污染物的复杂混合物，这使得这类研究结果难以直接应用于实际的塑料废物处理中[14]、[15]。正因如此，基于热解的化学回收方法在工业上颇具吸引力，因为它无需复杂的分类即可处理混合废物，还能产生可用于进一步加工的液体中间体，这些中间体可送入蒸汽裂化装置或催化裂化装置中，生成用于生产新塑料的烯烃[16]、[17]、[18]。与此同时，欧洲及其他西方国家的规划也越来越重视材料循环利用，而非能源回收。因此，热解技术的工业价值与政策意义越来越取决于能否将热解油转化为适合裂化装置的、可替代石脑油的原料，而非将其用于燃烧[19]、[20]。
塑料热解油中含有多种杂质，这些杂质会严重影响后续的加工流程。其中，具有强腐蚀性的卤素，尤其是来自聚氯乙烯分解的氯元素（聚氯乙烯占塑料总用量的12%），被视为危害极大的杂质[18]、[21]、[22]、[23]。因此，通常需要将氯含量降至10 ppm以下[24]。在各种脱氯方法中，加氢脱氯技术可以通过直接断裂C–Cl键来实现深度脱氯，从而使氯含量达到严格的ppm级标准[25]。与通过加氢处理去除硫、氮、氧等杂原子不同[26]、[27]，由于传统石油基原料中不含氯，因此通过加氢脱氯去除氯的方法至今较少被研究[28]、[29]、[30]。此前我们有研究指出，负载微量铂的γ-Al?O?在加氢脱氯过程中效果显著，因为γ-Al?O?上的五配位铝原子能够有效激活C–Cl键，而铂则可活化氢气[31]。这种双功能机制使得只需极少量的铂（低于0.1 wt%）就能高效去除氯元素，这一效果不仅在模型化合物上得以体现，在真实的塑料热解油中也同样适用。然而，塑料热解油中除了氯化合物外，还含有高浓度的烯烃、芳香族物质以及其他成分，这些物质会在加氢脱氯过程中引发复杂的反应网络。因此，有必要系统地研究长期催化剂稳定性、催化剂失活机制以及应对此类条件下催化剂失活的策略。
在本研究中，我们探讨了在Pt/γ-Al?O?上对真实塑料热解油进行加氢脱氯时催化剂失活的成因，并提出了一种基于机理的策略来确保催化剂的长期稳定性。研究表明，催化剂失活主要是由焦炭沉积导致的，而非铂的烧结、铂电子态的变化或氯元素对催化剂的毒化。焦炭的形成是由于不饱和烃类与γ-Al?O?经氯化反应后产生的布伦斯特酸位点之间的相互作用所推动的，而生成的焦炭会优先堵塞负责激活C–Cl键的五配位路易斯酸性质铝位点，同时铂表面基本保持完好。基于这一认识，我们设计了一种两步加氢处理策略：首先在无酸的Pt/SiO?上对热解油进行温和的预加氢处理，去除其中的烯烃和芳香族焦炭前体，然后再在Pt/γ-Al?O?上进行深度加氢脱氯。该方法能够有效抑制焦炭的积累，保护五配位铝位点，且在6天的连续运行中就能将真实塑料热解油中的氯含量从550 ppm降至10 ppm以下，且催化剂并未出现明显的失活现象，这充分体现了明确催化剂失活机制对于设计稳定工艺的重要性。
章节节选
催化剂制备
γ-Al?O?是通过溶胶-凝胶法制备的。在室温下，将10克勃姆石（Pural SB，Sasol公司产品）分散在283克去离子水中，然后边搅拌边加入3.1克61%浓度的硝酸（Samchun公司产品）。随后将混合液在403开尔文的温度下持续搅拌并回流16小时，再在363开尔文的温度下置于培养皿中干燥，最后在973开尔文的温度下加热6小时，从而得到γ-Al?O?。此外，还使用了商业化的硅胶（SiO?，纯度≥99%，Sigma-Aldrich公司产品）、活性炭（G60，Sigma-Aldrich公司产品）以及二氧化钛（P25，纯度≥99%，Sigma-Aldrich公司产品）。
Pt/γ-Al?O?上的加氢脱氯机制
在之前的研究中，我们提出了Pt/γ-Al?O?上的双功能加氢脱氯机制，即γ-Al?O?负责激活C–Cl键，而铂则负责活化氢气[31]。在此，我们在本研究所使用的反应条件下再次验证了这一机制，同时进一步明确了参与C–Cl键激活的铝元素的配位环境，这一信息对于理解后续的催化剂失活现象至关重要。
负载在γ-Al?O?、SiO?、活性炭以及二氧化钛上的铂催化剂的铂负载量基本相同。
结论
Pt/γ-Al?O?凭借其双功能机制展现出较高的加氢脱氯活性，其中路易斯酸性质的五配位铝位点可以激活C–Cl键，而铂则能分解氢气并通过溢流效应提供活性氢。然而，在对真实塑料热解油进行加氢处理时，催化剂会随着反应时间的增加而逐渐失活。我们的研究结果表明，焦炭类物质会优先在负责激活C–Cl键的路易斯酸性质铝位点上积累，而铂表面则
CRediT作者贡献说明
Jin Seok：论文撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析、数据整理。DongHwan Oh：实验研究、数据分析。Yaejun Baik：实验研究、数据分析。Seunghyuck Chi：数据分析。Jeong-Chul Kim：数据分析。Minkee Choi：论文撰写——审稿与编辑、研究指导、方法设计。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国能源技术评价与规划院（KETEP）以及韩国国家研究基金会（NRF）的资助（项目编号为RS-2023-00244070和RS-2025-02218827）。
Jin Seok|DongHwan Oh|Yaejun Baik|Seunghyuck Chi|Jeong-Chul Kim|Minkee Choi
韩国科学技术院化学与生物分子工程系（BK21 Four项目），大田市34141，韩国
