混合牛粪和玉米秸秆生物炭对沼液中多种金属的吸附特性与生态风险控制

《Molecules》：Adsorption Characteristics and Ecological Risk Control of Multi-Metals in Biogas Slurry Using Blended Cow Dung and Corn Straw Biochar

　　

沼液能够增强土壤肥力，但其含有的重金属可能对土壤-作物系统构成潜在生态风险。为减轻沼液施用土壤导致的重金属污染，研究人员探索了通过混合生物炭应用进行修复的策略。研究人员通过土壤培养实验，评估了牛粪生物炭(CB)、玉米秸秆生物炭(SB)以及混合生物炭(牛粪+玉米秸秆)(C3S7、C5S5和C7S3)在不同沼液比例(Z0、Z1:8和Z1:4)下对Pb、Zn、Ni、Cr、Cu、As和Cd的固定性能。结果表明，固定效率一致遵循C7S3 ≥ C5S5 > C3S7 > CB ≈ SB的顺序，表明在沼液灌溉土壤系统中，混合生物炭总体优于两种单一生物炭。批量吸附实验显示，所有金属的吸附均能更好地由准二级模型(Pseudo-second-order model, PSO)描述(R² > 0.94)。等温线拟合进一步表明，Zn、Ni、Cr、Cu和Cd更符合Langmuir模型，而Pb和As更符合Freundlich模型。物理化学表征、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM–EDS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析共同表明，混合生物炭的优越性能与其整合了CB的矿物相关特性和SB的表面化学特性有关，这共同增强了共存金属的协同固定。一致地，生物炭施用降低了土壤中可生物利用重金属的潜在生态风险指数(RI)，且混合生物炭的RI值低于CB和SB。C7S3在所有处理中表现出最佳性能，凸显了混合生物炭作为有效改良剂在沼液利用中减轻多金属污染风险的潜力。

随着畜牧业的快速扩张，畜禽粪便的厌氧消化产生沼液，虽富含氮磷钾等养分可部分替代化肥，但饲料添加剂引入的重金属（如Pb、Zn、Ni、Cr、Cu、As、Cd）会沿“饲料-畜禽-粪便-厌氧发酵-沼液-土壤”途径迁移并累积，对土壤-作物系统造成潜在生态风险。现有单一生物炭（如稻壳、玉米秸秆、牛粪生物炭）对金属离子具有选择性吸附，在多金属共存的复杂沼液体系中，离子竞争会削弱固定效率，且多数研究限于模拟单一或少数金属溶液，缺乏实际沼液灌溉土壤环境下的系统评估。因此，研究人员通过将牛粪生物炭(CB)和玉米秸秆生物炭(SB)以不同质量比混合（C3S7、C5S5、C7S3），系统评估混合生物炭对沼液灌溉土壤中多种重金属的固定效果、吸附机制及生态风险控制效果，为沼液资源化利用中的重金属污染治理提供实验依据。该论文发表在《Molecules》期刊。

研究人员开展的主要研究包括：土壤培养实验（120天，土壤采自兰州七里河农田，沼液来自武威奶牛养殖中心），在不同沼液比例（Z0、Z1:8、Z1:4）下测定Pb、Zn、Ni、Cr、Cu、As、Cd的钝化率；批量吸附实验（动力学和等温线，pH=8.04）；通过理化表征、SEM–EDS、FTIR分析吸附前后表面性质；采用Hakanson潜在生态风险指数(RI)评估风险；利用随机森林回归模型分析主控因素。主要关键方法包括：土壤培养实验（样本来源：甘肃兰州七里河农田0–40 cm耕层土壤，甘肃武威荷斯坦纯种奶牛养殖中心沼液）、批量吸附实验（动力学与等温线，pH恒定8.04）、SEM–EDS与FTIR表征、Hakanson生态风险指数(RI)计算、随机森林模型分析。

研究结果如下：

**3.1 不同生物炭对沼液灌溉土壤中重金属离子钝化率的影响**
通过土壤培养实验发现，不同沼液比例下，钝化率遵循C7S3 ≥ C5S5 > C3S7 > CB ≈ SB的顺序，混合生物炭优于单一生物炭，且C7S3中位钝化率最高（Z0下54.19%，Z1:8下31.76%，Z1:4下34.08%）。沼液灌溉降低整体钝化率，但生物炭类型是主控因素（随机森林分析），Zn因初始浓度高而维持较高钝化水平。

**3.2 不同生物炭对沼液灌溉土壤中吸附动力学的影响**
吸附动力学呈现快速吸附、慢速吸附、平衡三阶段，准二级模型(PSO)拟合最优（R² > 0.94）。CB对Pb、Zn、Cr、As的平衡吸附量较高，SB对Cu、Cd、Ni较高；混合生物炭金属吸附量顺序与初始浓度一致（Zn > Cu > Cr ~ As > Pb > Ni > Cd），且混合生物炭提升了Zn、Ni、Cr、As、Cd的吸附速率。

**3.3 不同生物炭对沼液灌溉土壤中吸附等温线的影响**
等温线拟合显示，Zn、Ni、Cr、Cu、Cd更符合Langmuir模型（R² > 0.94），Pb和As更符合Freundlich模型（R² > 0.94）。CB对Pb、Zn、Cr、As的理论最大吸附量(Q_max)较高，SB对Cu、Cd、Ni较高；总Q_max按C7S3 (23.00 mg g^?1) > CB (22.12 mg g^?1) > C5S5 (21.98 mg g^?1) > C3S7 (20.62 mg g^?1) > SB (19.22 mg g^?1)排序。

**3.4 不同生物炭对沼液灌溉土壤中潜在生态风险评估的影响**
Hakanson评估表明，生物炭施用降低土壤可生物利用重金属的RI，混合生物炭RI值低于CB和SB，C7S3在所有沼液比例下RI最低（Z0下30.12，Z1:8下29.95，Z1:4下29.48），较CB降低16.99–22.72%。Cd是主要贡献者，混合生物炭同步降低Cd、Pb、Ni、Cr等多种金属的单项生态风险系数(E_i^r)。

**3.5 生物炭的物理化学性质**
CB具有最高比表面积、孔容、灰分和pH，SB具有最低比表面积和灰分但最高H/C、O/C和阳离子交换量(CEC)；混合生物炭性质介于两者之间，随CB比例增加，比表面积、灰分、pH上升，平均孔径下降。

**3.6 生物炭吸附重金属前后的表面形貌**
SEM显示CB表面粗糙不规则，SB保留完整纤维碳骨架，混合生物炭形态居中。吸附后CB表面出现明显颗粒沉积和部分孔道堵塞，SB仍保持清晰碳骨架，混合生物炭（尤其是C5S5、C7S3）孔结构相对清晰。EDS能谱和元素分布图证实不同生物炭表面均保留了多种金属，且混合生物炭在沉积与结构保持间达到较好平衡。

**3.7 生物炭吸附重金属前后的FTIR分析**
FTIR显示吸附后–OH伸缩振动峰（3420–3426 cm^?1）发生位移，COO^?、C=C/C=O及–NO₂峰（1576–1593 cm^?1）强度增加，CB及含CB的混合生物炭出现CO₃^2?吸收峰（1410–1450 cm^?1），表明含氧官能团和矿物相关结构（如碳酸盐）参与了金属固定。

讨论部分总结：混合生物炭的优越性能源于CB提供的矿物相关组分（利于沉淀、离子交换）和SB提供的含氧官能团（利于表面络合）的互补整合。物理化学性质、SEM–EDS、FTIR和吸附动力学/等温线结果共同支持多途径固定机制，包括表面络合、矿物沉淀、离子交换和孔隙填充。C7S3因比例优化而实现最佳平衡，在土壤培养和生态风险评价中表现最优。

研究结论翻译如下：
(1) 在不同沼液比例下，重金属钝化率遵循C7S3 ≥ C5S5 > C3S7 > CB ≈ SB的趋势。总体而言，混合生物炭表现优于CB和SB，其中C7S3的钝化效果最佳。随着沼液浓度增加，整体钝化率下降。
(2) 在吸附动力学分析中，准二级模型(PSO)对不同生物炭吸附沼液重金属离子的拟合优于准一级模型(R² > 0.94)。等温线拟合进一步显示，Zn、Ni、Cr、Cu和Cd更符合Langmuir模型，而Pb和As更符合Freundlich模型。
(3) CB具有较高的比表面积和孔容，而SB具有更丰富的含氧官能团和更高的阳离子交换量(CEC)。混合生物炭整合了CB和SB的互补物理化学特性，且混合比例的变化系统性地改变了这些性质，进而影响了对沼液中多种重金属的吸附行为。
(4) 生物炭施用降低了土壤中可生物利用重金属的潜在生态风险指数(RI)。混合生物炭产生的生态风险低于CB和SB，且C7S3在所有处理中表现最佳。