综述：溅射：一种沉积多功能防护涂层的通用技术

《Materials》：Sputtering: A Versatile Technology to Deposit Multifunctional Protective Coatings

　　

在用于材料表面改性的众多技术中，溅射通过涂层沉积成为最通用的方法之一。作为物理气相沉积（PVD）技术家族的一员，溅射能够生产具有多种特性的涂层，基于自下而上的方法，从单个物种（原子或离子）形成涂层。这种通用性通过控制以下方面实现：（i）层结构，从单层到多层；（ii）结构，从非晶态到纳米晶或纳米复合，直至高度结晶，包括外延；（iii）形貌，从非常疏松到柱状或锯齿状，再到非常致密且无特征；（iv）化学组成，允许沉积金属、聚合物、陶瓷或复合材料类型。在本文中，在简要介绍溅射作为一种沉积技术之后，研究人员将综述溅射用于沉积具有额外功能的防护涂层的应用：（a）装饰性颜色；（b）高温润滑；（c）温度传感能力。

1. Introduction
该论文介绍了物理气相沉积（PVD）技术，特别是溅射，作为沉积薄膜的多功能方法。溅射通过溅射靶材的离子轰击实现原子级控制，能够精确调控涂层成分、厚度和微观结构，优于传统电镀和涂漆技术，具有环保、高硬度、耐磨和耐腐蚀等优点。磁控溅射是常见方法，可在低温下操作，适用于热敏基材。论文还概述了各种溅射策略，如合金靶、共溅射、顺序溅射、等离子体气体冷凝（PGC）和斜角沉积（GLAD），用于制备单层、多层和纳米复合涂层。最后指出，该综述聚焦于三类多功能防护涂层：装饰性（内在颜色和结构颜色）、高温低摩擦和高温温度传感涂层。

2. Methodology
文献检索基于Scopus数据库，使用关键词组合分为三个主题：装饰性涂层（“Decorative coating” AND “sputtering”等）、高温低摩擦涂层（“Low friction” AND “high temperature” AND “sputtering”）和高温传感涂层（“High Temperature measurement” AND “sputtering”等）。优先考虑近十年发表且具有实验细节的文献，排除了无引用或缺乏实验信息的研究。

3. Section A—Aesthetic as an Extra Functionality in Protective Coatings
该部分讨论了装饰性防护涂层的两类着色机制：内在颜色和结构颜色。

3.1. Coatings with Intrinsic Colorations
内在颜色源于涂层材料的电子特性，通过吸收和反射特定波长光产生。常见材料包括氮化物和碳氮化物，如TiN（金色）、ZrN（黄色）、CrN（灰色）、TiCN（青铜色）等，颜色可通过调整N₂/Ar流量比控制化学计量比实现。工业上常采用反应磁控溅射沉积，需注意杂质污染和基材温度限制。对于聚合物基材，需采用脉冲沉积或低温策略以避免开裂。

3.2. Coatings with Structural Colorations
结构颜色通过光学干涉、衍射、吸收和散射产生，无需颜料。

3.2.1. Colors Due to Interference Effects
利用薄膜干涉：单层透明或半透明氧化物（如TiO₂、Ta₂O₅）在反射基材上产生结构色，但饱和度有限。分布式布拉格反射器（DBR）通过交替高、低折射率材料（如SiO₂-TiO₂）实现高饱和度和鲜艳颜色，可通过顺序溅射制备。介质-金属反射器（如SiO₂-Cu、Al₂O₃-Ag）利用金属反射和干涉效应，颜色可调。薄膜吸收体结构（如TiAlN-sst）利用超薄损耗介质层实现角度无关的颜色。金属-介质-金属（MIM）结构（如Cr-SiO₂-Cr）作为Fabry-Pérot腔体，通过调整介质层厚度产生共振颜色。混合架构如多Fabry-Pérot腔体或引入吸收层可提高颜色纯度。

3.2.2. Colors Due to Absorption and/or Scattering of Light
金属纳米粒子（如Au、Ag、Cu）在介质基质中产生局域表面等离子体共振（LSPR），颜色取决于粒子尺寸、形状和分布。溅射技术如共溅射后退火、顺序溅射、等离子体气体冷凝（PGC）等可制备此类纳米复合涂层。常见体系包括Au-Al₂O₃（黄色至灰色）、Ag-SiO₂（黄色至蓝色）等。替代材料如TiN、ZrN等可提高热稳定性和降低成本。模板法或非模板法可制备复杂等离子体结构。

3.2.3. Hybrid Photonic–Plasmonic Approaches
混合架构结合干涉和等离子体共振，如将等离子体纳米粒子集成到MIM谐振器上，或使用穿孔金属薄膜、多孔模板上的金属沉积等，实现高饱和度和低角度依赖性。

3.3. Comparative Assessment of Decorative Coatings Strategies
内在颜色涂层工业成熟、耐久性好，但颜色范围有限；结构颜色涂层颜色丰富、饱和度高，但工艺复杂，部分对视角敏感。薄膜吸收体结构在简单性和性能间取得平衡，适合工业应用。混合光子-等离子体方法前景广阔但仍处于早期阶段。

4. Section B—The Extra Challenge of Low Friction at High Temperatures in Protective Coatings
该部分探讨了高温下低摩擦涂层的自适应机制。

4.1. Design of Coatings with Adaptive Mechanisms Based on Structural Transitions
基于结构转变的自适应涂层：如过渡金属二硫族化物（TMD）薄膜（如MoS₂、WS₂）在摩擦下再取向形成低剪切基底面，但易氧化（<300 °C）。类金刚石碳（DLC）通过sp³到sp²转变形成石墨化转移层，但氧化温度约300-400 °C。通过掺杂（如Si、金属）或封装在氧化物基质（如Al₂O₃、SiO₂）中可提高热稳定性至600-1000 °C，常用共溅射或顺序溅射制备。

4.2. Adaptive Mechanisms Using Metal Diffusion
基于金属扩散的涂层：软金属（如Ag、Au）在摩擦下迁移至表面形成润滑膜，但易耗尽。通过将软金属整合到硬质氮化物（如CrN、TiSiN）中，并引入扩散阻挡层（如SixN1-x）控制释放速率。多层或纳米复合结构可通过顺序溅射和基材旋转实现，延长润滑寿命。

4.3. Adaptive Mechanisms Using Tribo-Oxidation
基于摩擦氧化的涂层：通过选择性氧化元素（如V、W、Mo）形成润滑性氧化物（如V₂O₅、WO₃），在高温下自适应起到润滑作用。需要反扩散相控制氧化速率，实现“变色龙”效应。常用反应磁控溅射沉积多层或纳米复合结构。

4.4. Comparative Assessment of Adaptive High-Temperature Lubrication Mechanisms
三种机制各有优劣：结构转变提供最低摩擦系数但温度范围窄（<300-400 °C）；金属扩散提供更宽温度范围和持续润滑，但受消耗限制；摩擦氧化在极端高温下有效，但依赖氧化动力学。当前研究聚焦于混合架构，通过元素掺杂、纳米复合、氧化物封装、扩散阻挡层和梯度界面，使不同机制在温度升高时依次激活，扩展工作温度窗口。

5. Section C—The Emergence of Thin-Film Sensors as a Solution for High-Temperature Measurement in Protective Coatings
该部分介绍了薄膜温度传感器在切削工具中的应用。

5.1. Thin-Film Thermocouples
薄膜热电偶（TFTC）基于Seebeck效应，需要冷端补偿。在Al₂O₃或PCBN绝缘基材上集成K型或C型TFTC，可实现高达600 °C的测量。但制造工艺复杂，需光刻、沉积和扩散接合，且冷端补偿和电气连接（如银浆）引入额外不确定性。在WC基材上需额外绝缘层（如Si₃N₄、Al₂O₃）和磨损保护层（如TiAlN）。传感器位置远离切削刃可能无法捕捉峰值温度。

5.2. Thin-Film Thermoresistive Sensors
热阻传感器包括NTC热敏电阻（半导体，非线性）和RTD（金属，线性）。相比TFTC，无需冷端补偿，但NTC非线性和RTD低电阻需四线测量。研究使用Cr基RTD（校准至170 °C）或TiAlN/ZrAlN半导体热敏电阻（校准至400 °C，但材料自身稳定至750 °C）。传感器集成在多层架构中，需绝缘和磨损保护，但靠近切削刃受几何限制。

5.3. Comparative Assessment, Measurement Variability, and Implementation Outlook
不同传感器架构各有优缺点：TFTC需两异种材料且冷端补偿，但响应快；热阻传感器更简单，但需校准和信号处理。传感器位置、校准范围、长期稳定性是关键因素。多数研究为短期验证，缺乏不确定度分析和重复性测试。工业推广需平衡灵敏度、磨损保护、制造简便性和信号可靠性。

6. Conclusions
该论文总结了溅射技术在三类防护涂层中的应用和未来方向。

6.1. Decorative Applications
溅射装饰涂层通过内在颜色（如TiN、ZrN）和结构颜色（干涉、等离子体）实现多彩外观，兼具高硬度、耐磨性和热稳定性。未来需结合附加功能（如抗菌性）而不牺牲颜色。

6.2. High-Temperature Applications
高温低摩擦涂层通过结构转变、金属扩散和摩擦氧化机制实现自适应润滑，但需解决氧化和耗尽问题。混合架构通过元素掺杂、纳米复合和扩散阻挡层扩展工作温度范围。

6.3. Temperature Monitoring Applications
薄膜温度传感器在切削工具中实现实时监测，TFTC和热阻传感器各有优劣。当前挑战包括冷端补偿、传感器位置、长期耐久性和信号可靠性。未来需简化集成、无线传输和标准化测试。

6.4. Broader Implications and Future Perspectives
PVD技术未来将依赖人工智能和机器学习优化涂层设计，同时需开发多功能涂层和可扩展制造工艺，实现从实验室到工业的转化。