综述：电化学传感食品添加剂和食品污染物：基础、纳米材料策略及在食品安全中的应用

《Journal of Food Measurement and Characterization》：Electrochemical sensing of food additives and food contaminants: fundamentals, nanomaterial strategies, and applications in food safety

　　

食品添加剂被广泛用于提升食品质量、安全性和保质期；然而，过量或未经授权的使用可能带来健康风险，需要准确和持续的监测。传统的分析技术如色谱法（chromatography）和光谱法（spectroscopy）具有高灵敏度，但通常涉及复杂的样品前处理、昂贵的仪器和专业操作人员，限制了快速和现场分析。电化学传感（electrochemical sensing）因其简单、低成本、快速响应、便携性和高灵敏度而成为一种有效的替代方案。本综述介绍了用于食品添加剂检测的电化学传感策略，强调了纳米材料所实现的性能增强。研究人员讨论了食品添加剂的分类、健康影响和监管方面，随后介绍了基础电化学传感原理。研究人员考察了纳米材料性质对电催化活性（electrocatalytic activity）、灵敏度（sensitivity）和选择性（selectivity）的影响。研究人员总结了基于纳米材料的电化学传感器在检测食品添加剂（包括着色剂、防腐剂、抗氧化剂和调味剂）以及食品安全相关选定的食品污染物方面的最新进展，重点介绍了制备策略、分析性能和实际样品应用。

**引言**
食品添加剂被定义为非通常作为食品本身或典型成分的物质，用于改善加工、包装、运输等过程中的感官特性。其使用需严格监管，以保障食品安全和消费者健康。传统分析方法如高效液相色谱（HPLC）和气相色谱（GC）灵敏度高，但样品前处理复杂、设备昂贵、需专业人员操作，限制了现场快速检测。电化学传感因其简单、低成本、快速响应、便携性和高灵敏度，成为有效替代方案。本综述聚焦纳米材料增强的电化学传感策略，用于检测食品添加剂（着色剂、防腐剂、抗氧化剂、调味剂等）及部分食品污染物，并讨论制备方法、分析性能及实际应用。

**食品添加剂在工业中的概述**
食品添加剂在加工、调味、包装等过程中少量添加，以改善食品品质、延长保质期。其分类包括着色剂、防腐剂、甜味剂、抗氧化剂、乳化剂和风味增强剂。着色剂分为天然和人工合成两类，如喹啉黄使用量需低于0.1 g/kg。防腐剂用于抑制微生物生长，甜味剂根据甜度分为营养型（如甘露醇E421）和强烈型（如糖精E954）。抗氧化剂包括天然（类胡萝卜素、黄酮类）和合成（丁基羟基茴香醚BHA、丁基羟基甲苯BHT）两类。乳化剂稳定油水乳液，风味增强剂通过分子受体作用改善感官体验。

**健康影响与监管指南**
过量摄入食品添加剂（如BHA和BHT）与皮肤疾病、癌症等健康问题相关，儿童尤其易受影响。美国FDA允许超过10,000种化学品直接或间接添加，约1000种被认定为“一般认为安全”（GRAS）。联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会（JECFA）和欧洲食品安全局（EFSA）进行毒理学风险评估，制定每日允许摄入量（ADI）和每日耐受摄入量（TDI）。安全评估指南包括：需基于动物实验确定无不良反应剂量；考虑加工过程中添加剂与其他成分的相互作用；关注易感人群。

**电化学传感原理**
电化学传感涉及电极与样品间的电荷转移，遵循闭合电路、电中性、电荷传输三条规则。质量传输通过扩散、迁移和对流实现。纳米材料修饰电极通过高比表面积（如金属氧化物、石墨烯、碳纳米管）增加活性位点，缩短扩散路径，增强电子转移动力学，提高灵敏度和响应速度。常用技术包括伏安法（voltammetry）、库仑法（coulometry）和安培法（amperometry）。电位型传感器测量膜电位，安培型传感器施加电压后测量电流，电导型传感器检测频率范围的电导变化。

**纳米材料性质及其影响**
纳米材料（1–100 nm维度）具有独特物理、化学和电学性质，其高比表面积和量子限域效应增强传感性能。零维（0D）纳米颗粒、一维（1D）纳米棒/管/线、二维（2D）纳米片/膜、三维（3D）多孔结构等被广泛研究。金属纳米颗粒（如Au、Pt）催化活性高，碳基材料（石墨烯、碳纳米管）导电性好，金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）提供有序孔隙和可调化学功能。层状双氢氧化物（LDHs）因离子交换性和高表面羟基密度，利于阴离子分析物吸附。纳米材料可固定于电极表面，通过物理吸附、共价键合、电沉积等方式实现，增强电催化、质量传输和传感器稳定性。

**基于纳米材料的电化学传感器的制备与表征**
纳米材料合成采用自上而下（机械研磨、激光烧蚀、刻蚀等）和自下而上（化学气相沉积CVD、热解、外延生长等）两种方法。表征技术包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、电化学阻抗谱（EIS）等，用以确认形貌、晶相和电化学活性。

**传感应用：食品添加剂**
**合成着色剂的电化学检测**：利用N掺杂还原氧化石墨烯（N-rGO）修饰玻碳电极检测苋菜红，线性范围0.1–600 μM，检测限0.03 μM。Co₃O₄/CeO₂/石墨烯复合物检测苋菜红，灵敏度0.8642 μA μM^?1 cm^?2，检测限0.1591 μM。YSZ/MoS₂修饰碳糊电极检测快绿FCF，检测限0.7 nM。氧化石墨烯-Fe₃O₄与PAMAM树状聚合物修饰电极同时检测偶氮染料胭脂红和柠檬黄，检测限0.02 μM。激光诱导石墨烯（LIG）结合碱化Ti₃C₂T_x检测日落黄，检测限5 nM。电化学氧化石墨烯修饰铅笔石墨电极检测日落黄，检测限0.057 μM。氧化石墨烯修饰碳糊电极同步检测罗丹明B和日落黄，检测限分别为10 nM和20 nM。

**防腐剂、抗氧化剂和调味剂**：Co₃O₄纳米棒检测叔丁基对苯二酚（TBHQ），线性范围0.12–62.2 μM。分子印迹电化学传感器基于ZIF-8衍生多孔碳检测TBHQ，检测限0.42 μmol L^?1。WSb₂O₆/功能化碳纳米纤维（f-CNF）检测TBHQ，检测限9 nM。Mn/Zn/V纳米复合物检测香兰素，检测限120 μM。聚(4-氨基二苯胺)-4-氨基苯硫酚-Au/玻碳电极检测亚硫酸钠，检测限1.5 μM。CuWO₄纳米颗粒修饰丝网印刷碳电极检测TBHQ，检测限0.9 nM。富勒烯纳米管/功能化多壁碳纳米管修饰碳糊电极检测香兰素，检测限3.4×10^?8 M。聚(PBA)/还原氧化石墨烯/羧化多壁碳纳米管-壳聚糖修饰电极检测丙二醇（PG），检测限2.9×10^?14 M。La₂NiO₄/f-CNF检测香兰素，检测限6 nM。MoS₂/PANI/g-C₃N₄同时检测咖啡因、茶碱和香兰素，检测限分别为0.061、0.052和0.043 μM。CuS纳米结构检测香兰素，检测限53 nM。绿色合成Co₃O₄检测香兰素和磺胺嘧啶，检测限分别为0.003和0.0055 μM。P-CNT/CaMoO₄检测香兰素，检测限0.0017 μM。AuNPs修饰电极检测亚硝酸盐，检测限2.4 μM。ZnCuMg三金属氧化物/β-CD-CB检测TBHQ，检测限1 nM。β-CD/石墨烯/聚(N-乙酰苯胺)修饰电极检测奎宁，检测限1.32 μM。N掺杂碳量子点-Fe₃O₄/离子液体修饰碳糊电极检测曲酸，检测限8 nM。SrAl₂O₄纳米片/f-CNF检测没食子酸丙酯（PG），检测限0.075 μM。Mn/Cu/V₂O₅纳米复合物检测亚硝酸盐，检测限0.01 μM。Sr₂P₂O₇纳米棒检测香兰素，检测限0.52 nM。CoSe₂@FeS₂/LIG检测PG，检测限0.018 μM。

**食品污染物和掺假物的电化学检测**
MnO₂@CeO₂纳米酶检测儿茶酚和双酚A，检测限分别为1.2×10^?8 M和7.3×10^?8 M。Ti₃C₂ MXene适配体传感器检测氯霉素（CAP），检测限1 fM。PEI-rGO/AuNCs适配体传感器检测CAP，检测限2.08 pM。AgNPs/GO适配体传感器检测CAP，检测限3.3 pM。MnO₃/CCH复合物检测CAP，检测限0.03 μM。Fe₃O₄/N-rGO检测CAP，检测限0.03 μM。MoS₂-rGO检测CAP，检测限0.6 μM。MnSnO₃纳米花检测CAP，检测限1 nM。ZnO-Co₃O₄检测三聚氰胺，检测限0.118 mM。CuO-CNT检测三聚氰胺，检测限0.27 nM。NiS_x/NiO/CNT检测三聚氰胺，检测限0.017 μg/L。ZnO/NiO检测尿素和三聚氰胺，检测限约0.3 mM。CeO₂@C quasi-aerogels检测三聚氰胺，检测限2.19 nM。CuO/NiO检测三聚氰胺，检测限0.01 mM。CuO/分子印迹聚合物（MIP）检测三聚氰胺，检测限2.45 nM。CdO/NPs修饰碳糊电极检测双酚A，检测限0.001 μM。Bi₂Te₃@g-C₃N₄检测莱克多巴胺（RAC），检测限1.77 nM。

**人工甜味剂的电化学检测**
壳聚糖/NiNPs/MWCNTs修饰玻碳电极检测纽甜（neotame），检测限0.84 μM。ZnO@GO检测叶酸，检测限0.04 μM。

**分析挑战与可靠性**
食品基质复杂性导致信号干扰、电极污染和选择性差，结构相似添加剂产生重叠电化学响应。环境因素（pH、温度、离子强度）影响传感器性能。纳米材料修饰电极的长期稳定性、批次间变异性和重现性不足。抗污染涂层（Nafion、导电聚合物、两性离子材料）和电化学再生可部分缓解电极污染。标准化制备协议、集成微流控和智能手机接口有助于现场部署。

**近期创新与新兴趋势**
便携式、快速、低成本传感器（丝网印刷电极、可穿戴传感器、纸基平台、微流控装置、手机集成系统）用于现场检测。人工智能、大数据和物联网实现实时数据分析和预测。先进纳米材料（MXenes、MOFs、COFs、纳米酶）和智能响应材料提升灵敏度和选择性。

**未来方向与研究前景**
重点提高复杂基质中的选择性、灵敏度和稳定性。开发新型纳米材料（MXenes、MOFs/COFs、碳纳米结构、纳米酶），设计便携式小型化设备，整合酶模拟催化剂、适配体和分子印迹聚合物。多组分同时检测系统、微流控集成、AI辅助数据处理和手机接口是发展方向。标准化流程、长期稳定性研究和绿色制造对商业化至关重要。

**挑战与未来展望**
电极污染、长期稳定性、重现性和基质干扰仍是主要挑战。大规模制备性能一致的纳米材料修饰电极困难。未来研究应关注环境可持续材料、可穿戴设备、微流控平台和AI辅助分析。需满足监管机构（FDA、EFSA）的准确性、精密度、灵敏度、选择性、重现性和稳健性要求，并通过与参考方法（HPLC、GC-MS）的验证。

**结论**
基于纳米材料的电化学传感器在食品添加剂快速、灵敏、低成本检测中具有巨大潜力。碳纳米结构、金属/金属氧化物纳米颗粒、MXenes、导电聚合物和杂化复合材料显著提升了电子转移、催化活性和比表面积。然而，单一添加剂检测、制备复杂、基质干扰、长期稳定性不足等问题仍需解决。未来通过多功能纳米复合材料、绿色合成、抗污染表面和便携设备集成，结合数字平台和物联网，有望实现现场部署，保障食品安全。