基于决策的入侵水生杂草转化技术：制备可溶剂提取的生物油与水炭素

《Biomass and Bioenergy》：Decision-guided valorization of invasive aquatic weeds into solvent-extractable bio-oil and hydrochar

　　•统一的预处理和索氏提取筛选显示，不同水生植物的出油率存在差异。•水葫芦茎的出油率及热值最高。•随着时间推移，水热碳化工艺能提升水炭燃料的质量。•FTIR、TGA和FESEM分析将结构变化与能量特性联系起来。•决策图和矩阵为湿生物质的处理路径选择提供了指导。

引言
入侵性浮生大型植物，尤其是水葫芦（Eichhornia crassipes），是生物入侵导致环境恶化与社会经济持续受损的典型代表。最近的系统综述表明，大量水葫芦的生长会降低氧气含量、阻碍光线穿透、排挤本地物种、损害水质，同时还会影响航行、渔业、灌溉以及农村生计[1]。文献计量分析进一步显示，研究重点已从生态影响扩展到污染物去除、生物燃料利用以及建模方面，这反映出人们不再仅将水葫芦视为有害物，而是开始将其视为潜在的资源[2]。

目前，治理策略仍以机械清除、化学控制和生物干预相结合为主，但没有任何一种方法能够实现普遍适用且无风险的解决方案[1,3]。为维持水体通流并限制生态破坏，往往不得不对水葫芦进行收割；然而，收割产生的大量湿生物质在运输和处理上会带来较大的经济和物流负担。在此背景下，对水葫芦的深度利用并非可有可无，而是实现长期可持续治理的关键：那些需要被清除的生物质可以被转化为能够抵消治理成本并创造地方价值链的产品[4,5]。

多项综述指出，水葫芦在生物化学和结构上具有多样性。除了可用于生物能源外，它还含有多种次生代谢物（如酚类、黄酮类、甾醇及相关化合物），这些成分为基于提取的增值利用提供了可能。此外，水葫芦在处理废水时具有吸收污染物和重金属的能力，这一特性也得到了多次强调[3,6]。因此，综合生物精炼领域的观点越来越倾向于采用级联利用策略，即首先提取高价值的组分（如生物活性物质、纤维素），再将剩余固体用于能源转化或土壤改良，从而最大化整体资源利用效率[7]。

从生物能源的角度来看，水生杂草通常具有较高的含水量、相对较低的木质素含量以及大量的全纤维素成分。这些特性既带来了机遇，也带来了挑战。高含水量使得传统干燥热化学处理方式的成本上升，但如果采用水热碳化等在水中进行的湿法热化学工艺，则可以避免能耗较高的预干燥步骤[8,9]。较低的木质素含量和较高的碳水化合物含量则有利于采用生化处理方法，比如水解-发酵制乙醇或厌氧消化产甲烷，这些方法已在多种水生杂草及不同工艺配置中得到验证[10,11,12]。

综上所述，现有研究显示水生杂草的转化途径十分多样。生化增值利用技术已从研究挥发性脂肪酸动态与生物气产量的批式消化试验，发展到使用水葫芦汁液的高速率反应器试验，甚至还出现了通过添加纳米颗粒等方式提高甲烷产量并提升净能量回报率的改进策略[14,15]。与此同时，有研究表明，碱性预处理和酶解法能够产生可发酵的水解产物，用于制氢，且产生的抑制剂较少，从而简化了工艺流程[16]；而水热预处理则有助于提高水生杂草生物精炼厂中用于同时生产乙醇和甲烷的糖分利用率[10]。

热化学增值利用则具有不同的优缺点。针对水生杂草的研究表明，热解、水热碳化、水热液化及气化都是可行的转化途径，其性能取决于具体的操作参数。从技术和经济角度考虑，在某些情况下，热解被认为是一种颇具前景的转化方式[17]。针对水葫芦的实验研究表明，连续式旋转窑热解能使产物分布发生改变，生成富含氧化合物的液体组分，同时还能得到芳香性随热解程度增加而增强的生物炭[18]。针对水生生物质的水热碳化研究也表明，通过碳富集和灰分减少，燃料质量可以得到提升。而以燃烧为目标的热重分析则显示，生物炭的着火点和燃尽温度均高于原始生物质[9]。

尽管现有的转化技术日益丰富，但在研究和实际应用中，路径选择往往缺乏明确的依据。许多研究仅优化单一的工艺目标（如最大化产量、最大化热值或最大化污染物去除率），而没有将这些结果转化为一个通用标准，以便在多个相互竞争的目标和最终用途之间做出决策。最近的建模进展表明，借助数据驱动的工具，可以根据原料和工艺参数预测水生生物质转化为生物炭或焦炭的产量及能量回收率，这意味着相关的评估指标是可以计算且具有实用价值的[19]。多准则优化框架也被应用于从水葫芦油中生产生物柴油，这一方法强调了平衡各种工艺变量和性能指标的重要性[20]。

此外，可持续性要求也越来越影响“最佳”转化路径的确定。能源需求分析表明，那些需要大量用水的工艺，包括水热碳化，如果在系统边界中包含工艺用水的加热，其每千克生物质的处理能耗可能会高于热解工艺[21]。对综合水生生物质生物精炼厂的生命周期评估则进一步指出，转酯化过程中使用的溶剂可能是温室气体的主要来源，这就需要在基于提取的转化路径中注重溶剂的合理管理和回收[22]。水生杂草衍生的生物炭在水处理和农业领域的应用表明，这类“能源”产品可在循环经济体系中发挥多种功能，但同时也带来了污染物和盐度风险，这些问题都需要加以管控[23,24]。通过对生物炭进行酸浸处理，可以部分去除固体残渣中的重金属，同时降低生物炭对土壤中种子发芽和植物生长的毒害作用[25]。

在实验室研究成果与实际可持续管理方案之间，通常存在两个现实障碍：生物质供应的稳定性以及产品安全性。入侵性大型植物由于水质差异而表现出明显的空间和季节性变化，这使得确保稳定的原料供应变得十分复杂。遥感技术和植被指数方法已被用于监测季节性变化，并将植物丰度与水质参数联系起来，为有针对性的收割提供了依据[26]。此外，还有研究提出利用机器学习进行产量预测，以估算水生杂草生物质的空间分布，从而为后续的转化技术（如生物炭生产）提供决策支持[27]。这些工具表明，在评估转化路径时，不仅要考虑其本身的转化性能，还要考虑其应对不同种类、季节性变化的原料的适应能力。

产品安全性同样至关重要。水葫芦被认为是重金属的积累植物，因此，收割所得生物质的化学成分可能反映出当地的污染程度[28]。对于基于提取的转化路径而言，这就需要确定污染物是会进入提取出的油脂中，还是留在固体残渣中；而对于固体产品，则需要在农业应用前对其污染物含量和植物毒性进行严格检测。最近针对入侵性水生生物质的水热碳化研究明确检测了其植物毒性，并评估了其作为土壤改良剂是否符合相关污染物标准[8,29]。选择索氏提取法是为了在标准化条件下实现溶剂可萃取油的全面且可重复的提取。四种水生杂草都采用了相同的预处理方式、溶剂、提取温度和提取时间，以确保油产率的差异是由原料特性而非实验误差造成的。溶剂提取法能够从水生生物质中获取富含能量的生物油，但由于燃料质量有限，这种油往往需要进一步加工。将油提取与剩余生物质的热化学转化相结合，可以提高整体资源利用率。所有实验均重复进行了三次，本研究报告的是平均值。

最后，“最佳”的增值利用路径可能取决于相关方更重视能源产出、环境修复还是高价值碳材料。水葫芦衍生的碳材料已被制成用于吸附和储能电极的磁性复合材料，体现了充分利用多种组分的零废物理念[30]。水葫芦生物炭还被改造成富含钙的催化剂，用于葡萄糖异构化反应，这说明水葫芦在燃烧之外的领域也可发挥催化和化工制造作用[31]。这些例子表明，应该建立一种能够同时兼顾能源产出和功能应用的评估框架，而不应假定能源回收是唯一的终极目标。

基于以上背景，本研究提出了一种双路径、决策导向的框架，用于将入侵性水生杂草转化为（i）溶剂可萃取的生物油，以及（ii）通过水热碳化工艺制备的生物炭。在统一的预处理和索氏提取条件下，对四种水生杂草进行了筛选，以便对其可萃取油的潜力进行直接比较。水热碳化反应在180°C下进行，这一温度对于湿生物质而言较为合适，既能促进水解、脱水和脱羧反应，又能保持较高的生物炭产率，同时避免能耗较高的干燥步骤[8,9]。通过改变反应时间，可以研究其对生物炭产率、燃料质量及物理化学性质的影响，从而在恒定反应温度下评估产率与质量之间的权衡关系。这种方法为评估水葫芦的增值利用潜力提供了具有决策参考价值的可比指标。最后，本研究结合近似分析/元素分析、Van Krevelen比率、FTIR、TGA/DTG以及FESEM分析，将观测到的能量指标与背后的物理化学变化联系起来，进而构建了一个面向相关方的决策矩阵。通过报告单位干原料的能源密度、能源回收率和能源产出量，并在产率与高热值的空间中绘制产品分布图，本研究为比较不同水生入侵生物质的增值利用路径提供了可借鉴的模板，这些指标都具有可测量性和决策参考价值。

片段内容
化学品
氢氧化钠（NaOH，纯度至少98%）购自HIMEDIA公司。硫酸（H2SO4，纯度至少98%）购自EMPLURA，即Merck Life Science Private Limited公司。这些化学品被用于原材料的预处理。正己烷（C6H14，纯度99.5%，由EMPLURA，Merck Life Science Private Limited公司提供）被用作提取溶剂。

材料
水生杂草样本（水葫芦、水生莴苣、红藻和鸭舌草）采集自兰契地区的代表性水域。

对比不同水生杂草的溶剂可萃取生物油产率
在基于决策的增值利用策略中，第一步是量化在标准化条件下不同原料中可萃取物质的含量。水生杂草的成分通常较为复杂，含有碳水化合物、蛋白质和脂质等，因此根据所目标取的组分不同，可能需要采用不同的转化方法[35]。然而，现有的比较研究往往在预处理方式、溶剂或提取时间上存在差异，这使得比较变得困难。

结论
本研究证明了通过溶剂提取生产生物油以及水热碳化生成生物炭这两种途径，可用于入侵性水生杂草的增值利用。在相同的提取条件下，生物油产率在21.87%至32.27%（干基）之间，其中水葫芦茎的产率最高。所提取的生物油具有较高的高热值（33.14 MJ/kg），但其粘度较高，因此可能需要进一步加工。

CRediT作者贡献说明
Reshma Lakra：数据整理、方法学、初稿撰写。Rajeshwari Chatterjee：正式分析、研究工作、方法学、审稿与编辑。Shreyasi Biswas：正式分析、方法学。Irena Petrinic：概念设计、正式分析、监督。Muhammad Roil Bilad：概念设计、研究工作、监督、验证。Subhankar Basu：概念设计、数据整理、研究工作、方法学、项目管理、监督、验证、写作。

致谢
作者感谢贾坎德邦兰契的国家先进制造技术研究院（NIAMT）以及同在贾坎德邦梅斯拉的Birla理工学院（BIT）在样品分析和特性鉴定方面提供的支持。

Reshma Lakra|Rajeshwari Chatterjee|Shreyasi Biswas|Irena Petrinic|Muhammad Roil Bilad|Subhankar Basu