《Biomass and Bioenergy》：Tailoring kaolin-derived mesoporous NiO/aluminosilicate catalysts via halide-assisted synthesis for C
8-C
16 hydrocarbon production
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•经过定制的卤素酸用于制备高岭土衍生的介孔铝硅酸盐催化剂。•Sapindus rarak提取物被用作绿色生物表面活性剂模板。•Ni/MA-HI催化剂实现了97.68%的转化率以及69%的液体产率。•路易斯酸性和镍的还原性有助于选择性生成C8–C16烃类。•废弃椰子油可在无需氢气的
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经过定制的卤素酸用于制备高岭土衍生的介孔铝硅酸盐催化剂。
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Sapindus rarak提取物被用作绿色生物表面活性剂模板。
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Ni/MA-HI催化剂实现了97.68%的转化率以及69%的液体产率。
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路易斯酸性和镍的还原性有助于选择性生成C8–C16烃类。
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废弃椰子油可在无需氢气的情况下转化为适用于喷气燃料的烃类。
引言
介孔铝硅酸盐材料因其兼具均匀的介孔结构、较高的表面积，以及可通过调节骨架中的铝含量来控制酸度等优势，而成为极具吸引力的催化载体[1,2]。这类材料通常通过使用P123、F127、CTAB等合成表面活性剂来调控介孔的形成[3,4]。近年来，天然生物表面活性剂作为绿色模板逐渐受到重视[5]。富含皂苷的Sapindus rarak提取物已被用作合成介孔材料的天然生物表面活性剂模板。其含有的碳水化合物基团具有亲水性，而疏水的糖苷部分则有助于在二氧化硅和氧化铝反应过程中形成胶束并影响孔结构的发展[6]。先前的研究已经证明，S. rarak提取物能够有效制备出具有高表面积和优异催化活性的介孔二氧化硅，可用于废弃油的转化处理[7,8]。Sapindus rarak原产于东南亚，其果实全年都在印度尼西亚市场上出售，因此有望作为本地天然的模板物质，不过目前尚无该物种在全国范围内的产量数据[9]。
除了模板剂之外，二氧化硅和氧化铝来源的选择也是实现铝硅酸盐催化剂可持续合成的重要因素。高岭土是一种天然存在的铝硅酸盐矿物，能够为催化剂制备提供硅和铝两种元素[10]。不过，高岭土衍生的铝硅酸盐的结构变化在很大程度上取决于合成环境，尤其是水解和缩合过程中所使用的酸性介质。不同的酸类型可能会影响铝硅酸盐与生物表面活性剂模板之间的相互作用，进而影响材料的表面积、孔径、孔体积、酸度以及催化性能[11]。包括HCl、HBr和HI在内的卤素酸已被证实是用于合成有序介孔材料的有效酸性介质[[11], [12], [13]]。然而，它们对以S. rarak为模板的高岭土衍生介孔铝硅酸盐的形成及其催化性能的影响仍需进一步研究。为了评估这些材料在可再生烃类生产中的催化性能，本研究选择了废弃椰子油作为代表性的废弃甘油三酯原料。
在印度尼西亚，2021年的椰子产量约为1700万吨[14]。由于椰子油被广泛用于食品加工，因此产生了大量的废弃椰子油。如果不对这些废弃油进行妥善处理，将会对环境造成污染。不过，废弃椰子油中含有丰富的中链脂肪酸，尤其是月桂酸（C12:0），这使其成为生产C8–C16范围烃类的理想原料[15]。
对于废弃椰子油的低温热解过程而言，催化剂不仅需要具备合适的介孔结构和酸性位点，还需要含有能够促进氧气去除并控制烃类选择性的活性组分[16,17]。镍、钴、铁等过渡金属可以引入金属活性位点或氧化还原活性位点，从而帮助去除氧气、调控裂解路径，并在低温热解条件下提升烃类的生成效率[[17], [18], [19], [20], [21]]。Hafriz等人对比了几种经过过渡金属改性的煅烧白云石催化剂，发现即使使用相同的载体，含镍、钴、铁的催化剂在去除含氧化合物方面的效率也有所不同[22]。这些研究结果为在相同载体和制备条件下比较镍、钴、铁的性能提供了依据。
以往的研究大多依赖合成表面活性剂和传统的酸性体系，而卤素酸在生物表面活性剂辅助的高岭土衍生铝硅酸盐合成过程中的离子特异性作用机制至今尚不明确。本研究提出了一种以卤素酸为媒介的合成方法，利用邦卡高岭土和Sapindus rarak提取物来调控材料的介孔结构、酸度以及金属与载体之间的相互作用。随后，研究者又加入了镍、钴、铁三种元素，旨在比较它们在无需氢气的废弃椰子油低温热解过程中对C8–C16烃类脱氧反应的催化效果。表现最佳的催化剂还通过CCD–RSM技术进行了进一步分析，以探究反应温度和催化剂用量对液体产率的影响。
章节要点
材料
本研究所使用的材料包括作为氧化铝和二氧化硅来源的高岭土、Ludox、多种无机酸（HCl、HBr、HI）、正己烷、蒸馏水、Sapindus rarak果实，以及Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O。作为原料的废弃椰子油是从印度尼西亚泗水当地的市场采购的。废弃椰子油中的脂肪酸组成详见表S1。
从Sapindus rarak果实中提取皂苷
从Sapindus rarak果实中提取皂苷的方法在原有基础上稍作调整[7]。皂苷的提取过程为
XRD与FTIR分析
使用不同酸性介质由邦卡高岭土合成的介孔铝硅酸盐（MA）催化剂的XRD图谱如图2a所示。所有催化剂都呈现出一个位于2θ=20–25°范围内的宽峰，这一特征表明它们属于非晶态二氧化硅或非晶态铝硅酸盐结构[7,10]。总体来看，各样品的XRD图谱之间没有显著差异，这说明合成过程中酸类型的差异并未对材料结构产生明显影响
结论
通过以Sapindus rarak提取物作为天然模板，再结合HCl、HBr或HI作为酸性导向剂，成功合成了介孔铝硅酸盐材料。在经过酸性处理的载体中，MA-HI具有最高的表面积以及最佳的催化性能。进一步加入金属元素后，催化活性得到了进一步提升，其中Ni/MA-HI催化剂展现了最高的转化率、液体产率和烃类产率。Ni/MA-HI优异性能的体现得益于多种因素之间的良好平衡
CRediT作者贡献说明
Ingelia Yuan Fernanda：概念设计、数据整理、正式分析、实验研究、初稿撰写。Anjas Bimanyu：数据整理、初稿撰写。Mukhamad Rojib Aminudin：数据整理、实验研究、结果可视化。Flavianus P.H. Meko：数据整理、初稿撰写。Nadia Heca Meilanda：数据整理、实验研究、结果可视化。Stella Jovita：数据整理、结果可视化。Trias Alzatory Ersyada：数据整理、结果可视化。Holilah Holilah：数据整理，
利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
作者感谢印度尼西亚教育发展基金机构（LPDP）以及印度尼西亚教育、文化、研究和技术部（Kemdiktisaintek）提供的财政支持，相关资助项目编号为Equity WCU研究项目：4299/B3/DT.03.08/2025和3029/PKS/ITS/2025，相应的配套研究经费编号为3624/PKS/ITS/2025。
Ingelia Yuan Fernanda|Anjas Bimanyu|Mukhamad Rojib Aminudin|Flavianus P.H. Meko|Nadia Heca Meilanda|Stella Jovita|Trias Alzatory Ersyada|Holilah Holilah|Nurul Asikin-Mijan|Eko Santoso|Dai-Viet N. Vo|Y.H. Taufiq-Yap|Didik Prasetyoko|Suprapto Suprapto
