《Biosensors and Bioelectronics》：N-B co-doped hollow mesoporous carbon sphere support PEDOT-CH
2OH derivative molecularly imprinted electrochemical sensor for efficient detection of sodium dehydroacetate
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摘要分子印迹电化学传感器在复杂食品基质中的选择性分析方面具有巨大潜力，但其性能往往受到信号传输不足以及识别位点难以接触的限制。本研究以氮硼共掺杂的中空介孔碳球作为导电骨架，羟甲基功能化的EDOT作为功能单体，构建了一种用于检测脱氢乙酸钠的分子印迹电化学传感器。中空介孔碳骨架有助于
摘要
分子印迹电化学传感器在复杂食品基质中的选择性分析方面具有巨大潜力，但其性能往往受到信号传输不足以及识别位点难以接触的限制。本研究以氮硼共掺杂的中空介孔碳球作为导电骨架，羟甲基功能化的EDOT作为功能单体，构建了一种用于检测脱氢乙酸钠的分子印迹电化学传感器。中空介孔碳骨架有助于电子传递和分子传输，而由EDOT-CH2OH构成的印迹层则为Na-DHA提供了可及的识别位点。在优化条件下，该传感器具有0.003-100 μM的宽线性检测范围，检出限低至0.87 nM。此外，该传感器还表现出良好的选择性、抗干扰能力、重复性、再现性以及短期储存稳定性。在包括酱油、果汁、罐装水果、香菇酱、牛奶和糕点在内的六种代表性加标食品样品中，其回收率均在98.46%-103.43%之间，结果与HPLC参考方法相比也相当不错。这些结果表明，所设计的N-B-HMCS@MIP传感器为食品安全分析中的Na-DHA检测提供了一种灵敏且前景广阔的电分析平台。
引言
分子印迹电化学传感器结合了分子印迹聚合物的特异性识别能力与电化学检测的高灵敏度、快速响应及低成本等优点（Li, Y.等人，2024；Zhou, H.等人，2024），在复杂样品的分析中展现出巨大的应用潜力（Wang等人，2022；Wu等人，2023）。然而，这类传感器仍存在一些固有缺陷。分子印迹层本身通常导电性较差，其聚合物膜结构也可能限制目标分子的扩散以及识别位点的可及性，从而影响电化学信号的稳定性（Bhogal等人，2020；Wan等人，2026）。为解决这些问题，研究人员近年来引入了多种功能性材料，如金属纳米材料（Chen等人，2025；Qin等人，2024）、金属有机框架（MOFs）（Gao等人，2023）、MXenes（Qi等人，2024）、碳基材料（Cheng等人，2024）以及导电聚合物（Gan等人，2026）。例如，Abdallah等人利用多壁碳纳米管/MIP复合改性碳糊电极检测脱氢乙酸钠，获得了4.1×10-6 - 1.2 mM的线性检测范围和0.13 nM的检出限（Abdallah等人，2023）。不过，目前大多数研究仍依赖外部导电填料和传统功能单体体系，而印迹层本身的导电性、亲水性以及识别位点的可及性仍有很大提升空间。因此，构建一种兼具高导电性、分层多孔传质结构以及多个相互作用位点的功能单体的一体化印迹传感界面，是提升MIECS实际检测性能的有效途径。
氮硼共掺杂的中空介孔碳球结合了中空结构、介孔通道以及杂原子掺杂的优势。这种中空介孔结构能够提供较大的比表面积和丰富的孔隙（Li, X.等人，2024），有利于增加分子印迹层的负载位点，促进模板分子的去除以及目标分子的扩散。氮掺杂可以提升碳材料的导电性和表面极性（Zhao等人，2024；Zhu等人，2024），而硼掺杂则能调控碳框架的电子结构（Cheng等人，2026；Wu等人，2024）。氮和硼的协同作用能够增加缺陷位点和界面活性中心，从而增强电极界面处的电子转移效率（Ma等人，2025）。Yuan等人制备了氮硼共掺杂的双层介孔中空碳微球，并将其用作超级电容器的电极材料，实现了221.5 F/g的比电容，这表明氮硼共掺杂与中空介孔结构能够显著提升碳材料的电化学性能（Yuan等人，2020）。Ma等人制备的氮硼共掺杂多孔碳材料具有较高的比表面积、丰富的活性位点以及良好的电荷转移能力，进一步证明了这类材料在构建电化学界面方面的优势（Ma等人，2025）。因此，以N-B-HMCS作为MIECS的基底，有望为分子印迹层提供有效的导电支撑、分子传输通道以及更易接近的识别空间。
功能单体的选择也会影响分子印迹层的识别能力和信号转导效率。聚苯胺（Wu等人，2025）、聚吡咯（Liustrovaite等人，2025）以及PEDOT（Zhou, Y.等人，2024）等导电聚合物常被用来构建导电型分子印迹层，以弥补传统印迹层导电性不足的问题。其中，PEDOT及其衍生物因其优异的导电性、成膜能力以及环境稳定性而被广泛使用。不过，传统的PEDOT体系与目标分子的相互作用模式相对简单，且在水相检测环境中其亲水性不足，可能在一定程度上限制目标分子的扩散、富集和识别效率（Gajda等人，2020；Sun等人，2025）。通过在EDOT结构中引入羟甲基，得到的EDOT-CH2OH不仅保留了EDOT出色的导电性和成膜性能，还能通过羟基显著提升聚合物层的亲水性。更重要的是，它可以通过氢键和静电相互作用等多种方式与目标分子中的功能基团发生协同作用，从而大幅提高印迹腔体与目标分子之间的化学匹配度和识别稳定性（Dong等人，2020）。
脱氢乙酸钠是一种具有广泛抗菌作用的食品防腐剂（Li, K.等人，2023；Yang等人，2024），但过量使用可能会带来健康风险（Liu等人，2022）。根据GB 2760-2024标准，腌制蔬菜、腌制食用菌藻类以及发酵豆制品中脱氢乙酸及其钠盐的最大允许含量为0.3 g/kg，而熟肉制品中的最大允许含量为0.5 g/kg。这类物质已不再允许用于面包、糕点以及果蔬汁中。目前专门用于检测Na-DHA的电分析方法仍然较为有限。基于Ru(bpy)32+的电化学发光方法虽然具有较宽的线性检测范围，但需要专门的试剂和仪器设备（Hui等人，2017）；而采用MIP/MWCNT改性碳糊电极的方法则可通过不同的传感架构实现较低的检出限（Abdallah等人，2023）。这些研究证明了电分析方法检测Na-DHA的可行性，但同时仍需要具备低浓度检测能力、良好的抗干扰性能以及适用于多种食品基质特点的传感平台。
基于以上考虑，本研究以N-B-HMCS作为导电骨架，EDOT-CH2OH作为功能单体，以Na-DHA作为模板，开发了一种分子印迹电化学传感器。多孔的N-B-HMCS骨架为质量传输和电荷转移提供了便捷路径，而EDOT-CH2OH构成的印迹层则提供了目标分子识别位点以及含有羟甲基的极性基团。这两种结构的协同作用有助于目标分子的富集和电化学信号的转导，从而实现对Na-DHA的高灵敏度、高选择性检测。
章节节选
实验部分
有关试剂和仪器、石墨电极的预处理方法、电化学测量条件以及实际样品分析的详细信息，请参阅补充材料。
所制备材料的物理化学表征
图1A示意性地展示了基于N-B-HMCS@MIP的传感器的制备过程及其在Na-DHA检测中的应用。所制备材料的微观结构和表面形貌是通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征的。如图1B所示，N-B-HMCS呈现出形态规整的球形结构，表面较为光滑，且分散性良好。在模板分子存在下进行原位聚合后，N-B-HMCS@MIP的表面变得更为粗糙（图1
结论
本研究成功开发了一种基于N-B-HMCS@MIP的分子印迹电化学传感器，可用于Na-DHA的选择性检测。在优化条件下，该传感器具有0.003-100 μM的宽线性检测范围，检出限低至0.87 nM，同时还表现出良好的选择性、重复性以及短期储存稳定性。在六种代表性的加标食品样品中，其回收率均在98.46%-103.43%之间，这些结果也与HPLC检测结果进行了对比
CRediT作者贡献说明
Feng Xu：文章撰写——审阅与编辑，项目指导，项目管理，资金获取，概念构思。Tursun Abdiryim：文章撰写——审阅与编辑，项目指导，项目管理，资金获取，概念构思。Jing Tan：文章撰写——审阅与编辑。Guoliang Zhang：实验研究。Wuman Song：实验研究。Duo Li：实验研究。Lirong Ma：实验研究。Luyao Wang：文章撰写——初稿撰写，实验研究，正式分析，数据整理。Zhigang Wang：实验研究。
未引用参考文献
Li等人，2023；Li等人，2024；Zhou等人，2024。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益冲突或个人关联关系。
数据可用性声明
本研究的相关数据可在合理请求下从通讯作者处获取。
利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（编号52163020和编号22165029）以及新疆大学的博士创新项目（编号XJU2024BS056）的支持。作者们还要感谢天池英才计划以及新疆维吾尔自治区自然科学基金（编号2024D01C25）的资助。
Luyao Wang|Lirong Ma|Yanqiang Zhou|Zhigang Wang|Guoliang Zhang|Jing Tan|Duo Li|Wuman Song|Tursun Abdiryim|Feng Xu
中国新疆乌鲁木齐市830017，新疆大学化学学院，碳基能源资源化学与利用国家重点实验室
