木质泥炭及其腐殖酸盐对水稻土壤系统中镉和砷行为的铁分馏和铁斑介导效应

《Ecotoxicology and Environmental Safety》：Iron fractionation and iron plaque-mediated effects of woody peat and its humate on cadmium and arsenic behavior in a rice soil system

　　

镉和砷（Cd/As）是水稻土中普遍存在的金属（类金属）污染物，对食品安全和人类健康构成双重威胁。木质泥炭及其碱提取腐殖酸盐作为重金属（类金属）固定剂的效力受金属（氢）氧化物的影响，但它们对Cd/As迁移性和水稻累积的协同调控作用在很大程度上尚未被探索。因此，研究人员利用Cd/As共污染水稻土进行了受控培养和盆栽实验，以阐明木质泥炭及其腐殖酸盐如何影响水稻土壤系统中的Cd/As行为。结果表明，60天后，所有处理中CaCl₂-Cd降低了14.40–95.75%，而KH₂PO₄-As增加了16.46–64.11%。这些改良剂在还原条件下促进了晶质铁氧化物（Fed）向无定形态（Feo）的转化。铁氧化物组分的再分布与Cd/As有效性密切相关，而低氧化还原电位（Eh）在淹水期间作为关键调控因子。在早稻和晚稻中，籽粒Cd降低了40.85–69.41%，而籽粒As增加了13.10–37.20%。铁斑中的Fe和Mn浓度（FeIP/MnIP）降低，伴随铁斑中Cd保留减少而As固定增加。Cd/As有效性的显著差异及其在铁斑中的差异化分配共同影响了水稻籽粒中Cd/As的累积程度。本研究为木质泥炭及其腐殖酸盐如何通过铁分馏和铁斑调控来调节水稻土壤系统中Cd/As动态提供了新的见解。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
镉和砷（Cd/As）是南方及东南亚农业土壤中最常见的毒性元素，源于采矿、冶炼、施肥等人为活动及地质成因。水稻作为全球半数以上人口的主粮，其根系易吸收Cd/As，导致粮食安全风险。中国约19%的农业土壤超标，其中Cd（7.0%）和As（2.7%）贡献最大。在稻作系统中，铁（Fe）氧化物通过氧化还原循环、溶解-沉淀过程控制Cd/As迁移性，同时根际铁斑（iron plaque, IP）形成可阻控根系吸收。腐殖质（HSs）因来源和类型不同，对重金属（类金属）的固定效果存在矛盾：可溶性HSs增加As(^V)还原为As(^III)并提高其迁移性，而不可溶性HSs则提供Cd吸附位点。木质泥炭（woody peat, PT）富含腐殖质，但现有研究多聚焦于直接金属-有机相互作用，忽视了Fe氧化物转化和铁斑沉积在土壤-根界面调控Cd/As行为的关键作用。因此，本研究选取木质泥炭及其碱提取腐殖酸盐（humate, HA），系统探究其对Cd/As共污染水稻土中Cd/As行为的影响，旨在阐明Fe-有机质耦合机制，为修复策略提供新视角。

**研究方法概述**
研究采用土壤培养与盆栽实验相结合。供试土壤取自湖南省浏阳市（28°29′ N, 113°38′ E）靠近七宝山矿区的稻田表层（0–20 cm）。两种水稻品种为早稻杂交种株两优189和晚稻常规种湘晚籼12。培养实验设置5个处理：CK（不添加）、LHA（低量HA，1 g C kg^-1土）、HHA（高量HA，4 g C kg^-1土）、LPT（低量PT，1 g C kg^-1土）、HPT（高量PT，4 g C kg^-1土），每种重复15次，于25°C黑暗条件下淹水培养60天，定期测定土壤pH、氧化还原电位（Eh）、溶解性有机碳（DOC）、Fe/Mn氧化物组分及Cd/As有效性。盆栽实验在长沙农业环境观测站（28°55′ N, 111°29′ E）温室进行，同5种处理，每处理3次重复，每盆8 kg土，于2019年种植早稻（4月19日–7月24日）和晚稻（7月30日–11月11日），收获后测定土壤性质、铁斑中Fe/Mn/Cd/As含量及水稻各组织中Cd/As含量。统计分析采用单因素方差分析（ANOVA）、最小显著差法（LSD）、Pearson相关、线性回归、结构方程模型（SEM）和聚合增强树（ABT）分析。

**研究结果**
**3.1 培养实验中土壤pH、Eh、DOC及Fe/Mn氧化物组分的变化**
与CK相比，HA处理使土壤pH升高0.74–1.68个单位（剂量依赖性），HPT升高0.28–0.51个单位，LPT无显著变化。HA加速Eh降低，HHA处理ΔEh = ?206.53 mV，而HPT在30–60天期间ΔEh = ?79.97 mV。HA处理DOC浓度先升后降，LHA和HHA分别增加41.36–147.20 mg L^-1和206.05–519.40 mg L^-1，PT处理与CK无显著差异。所有处理中无定形铁锰氧化物（Feo/Mno）随时间增加，HHA使Feo增加11.83–25.88%、Mno增加6.77–9.53%；晶质铁锰氧化物（Fed/Mnd）随时间减少，Fed和Mnd分别降低4.57–21.30%和3.34–10.75%，且PT与HA间无显著差异。Feo/Fed比值逐步升高，表明金属氧化物活化率增加。

**3.2 培养实验中土壤Cd/As有效性与溶解性的变化**
与CK相比，PT和HA处理使CaCl₂-Cd降低14.40–95.75%，HA效果优于PT，高剂量下额外降低78.91–89.62%。CaCl₂-Cd与Feo、Mno负相关，与Fed、Mnd、Eh正相关。KH₂PO₄-As在30–60天期间增加16.46–64.11%，HA处理使As释放增加17.22–18.30%（第60天）。KH₂PO₄-As与Feo正相关，与Fed、Eh负相关。土壤溶液分析显示，HA处理初期溶解Cd增加0.45–6.91倍，随后持续固定；PT和HA均增加溶解As和As(^III)，HA处理使溶解Fe、Fe(^II)、Mn、Ca、K、Mg浓度显著升高。

**3.3 培养实验中Cd/As形态分布**
60天后，HA和PT处理使交换态Cd（EX-Cd）降低6.54–41.86%，同时增加碳酸盐结合态Cd（CA-Cd）、弱有机结合态Cd（WOM-Cd）和Fe/Mn氧化物结合态Cd（OX-Cd）（高剂量下分别增加53.43–86.13%、15.53–38.25%和24.20–35.11%）。As形态中，HA处理增加可溶态As（AE-As）12.01–16.00%，低剂量处理增加Al结合态As（Al-As）和Ca结合态As（Ca-As）29.15–33.69%和9.06–23.16%，高剂量处理效果更显著；所有处理均降低Fe结合态As（Fe-As）13.54–23.95%。

**3.4 早稻和晚稻土壤Cd/As有效性及水稻组织累积**
与CK相比，HA处理使土壤pH升高0.18–0.58个单位，HHA和HPT显著降低Eh 0.77–1.73倍。有效Cd降低34.83–79.92%，有效As增加7.31–44.55%。早稻和晚稻籽粒Cd分别降低40.85–69.41%和52.43–66.29%，叶片、秸秆、根系Cd也显著降低。籽粒As分别增加13.10–37.20%和14.78–25.96%，根系As增加11.46–35.31%，HA处理还显著增加叶片和秸秆As含量。高剂量HA对Cd降低效果最佳，高剂量PT对晚稻籽粒As增加最显著。

**3.5 早稻和晚稻铁斑中Fe、Mn、Cd、As浓度**
与CK相比，FeIP和MnIP在早稻中降低8.04–28.81%和12.36–40.33%，晚稻中降低16.54–41.48%和24.80–45.73%，呈剂量依赖性。CdIP降低17.33–58.85%，AsIP增加7.31–39.21%。高剂量HA处理使CdIP降低最多、AsIP增加最多，表现出最强的双重响应。

**3.6 土壤Cd/As有效性、水稻组织与铁斑Cd/As及土壤性质的相关性**
培养实验中，有效Cd与Eh、Fe/Mn氧化物组分、溶解Cd及各Cd形态显著相关；有效As与pH、Eh、Fe氧化物组分、溶解As及各As形态显著相关。盆栽实验中，籽粒Cd与CaCl₂-Cd、CdIP、FeIP、MnIP、Eh正相关，与pH负相关；籽粒As与根As、AsIP、有效As、pH正相关，与FeIP、MnIP、Eh负相关。

**3.7 关键因素对土壤Cd/As有效性与稻米籽粒累积的影响**
SEM模型显示，CaCl₂-Cd受Feo/Fed和Mno/Mnd直接负影响，受Cd形态和pH+Eh直接正影响；KH₂PO₄-As受Feo/Fed和溶解As直接正影响，受As形态直接负影响。籽粒Cd受根Cd和CaCl₂-Cd直接影响，受pH+Eh和FeIP间接影响；籽粒As受根As和AsIP直接影响，受pH+Eh和有效As间接影响。ABT分析表明，Feo、溶解Cd、Eh对Cd有效性贡献分别为34.40%、28.91%、17.26%；Feo、Eh、pH对As有效性贡献分别为35.38%、22.93%、15.78%。CaCl₂-Cd和根Cd对籽粒Cd贡献为41.93%和31.78%；根As和KH₂PO₄-As对籽粒As贡献为24.17%和23.69%。

**讨论与结论**
研究指出，木质泥炭及其腐殖酸盐通过促进晶质铁氧化物向无定形态转化，在还原条件下增强Cd固定但释放As，同时抑制铁斑形成，减少铁斑对Cd的保留而增加对As的固定，导致籽粒Cd降低、As升高。这种Cd/As的权衡效应需谨慎评估：Cd可降至安全阈值（0.4 mg kg^-1）以下，但As浓度接近或超过限量（0.2 mg kg^-1），带来食品安全风险。因此，木质泥炭及其腐殖酸盐更适用于Cd单一污染修复，而在Cd/As共污染土壤中需结合农艺措施实现协同修复。论文发表于《Ecotoxicology and Environmental Safety》。

**结论部分翻译**
本研究采用培养与盆栽实验相结合的方法，阐明了木质泥炭及其碱提取腐殖酸盐对水稻土壤系统中Cd/As行为的影响，并识别了关键过程与因素。培养60天后，改良剂显著降低CaCl₂-Cd但增加KH₂PO₄-As，伴随Cd从交换态向更稳定形态（CA-Cd、WOM-Cd、OX-Cd）的再分布，以及Fe-As减少、AE-As和Al-As增加。木质泥炭及其腐殖酸盐在低Eh条件下促进晶质铁氧化物（Fed）向无定形态（Feo）转化，土壤铁氧化物分馏与Cd/As有效性的相反响应密切相关。早稻和晚稻中，籽粒Cd降低40.85–69.41%，籽粒As增加13.10–37.20%，其他组织类似。FeIP、MnIP和CdIP降低8.04–58.85%，而AsIP增加7.31–39.21%，表明铁斑形成减少与Cd保留降低、As保留增加相关。Cd/As有效性的显著差异及根表CdIP/AsIP的差异共同决定了水稻籽粒中Cd/As累积。结果表明，木质泥炭及其腐殖酸盐可能更适合于稻田Cd修复，但其提高As迁移性和累积的潜力在Cd/As共污染稻田中应谨慎考虑。