城乡结合部蔬菜-土壤系统中传统与新兴有机磷酸酯的发生、来源识别及风险优先级排序：一种综合SOM-PMF和ToxPi方法

《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Occurrence, sources identification, and risks prioritization of legacy and emerging OPEs in a peri-urban vegetable-soil system: An integrated SOM-PMF and ToxPi approach

　　

有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPEs）因在产品中广泛使用及通过蔬菜的膳食暴露而成为关注污染物。本研究量化了中国南方一个城乡结合部农业系统中200个蔬菜和31个配对土壤样品中的30种OPEs。在蔬菜样品中，Σ₃₀OPEs浓度范围为17.43至2084.86?μg/kg（中位数：127.64?μg/kg），其中芳基-OPEs贡献了73.5%。在土壤样品中，Σ₃₀OPEs浓度范围为41.64至907.63?μg/kg（中位数：151.29?μg/kg）。生物累积评估显示，OPEs从土壤到蔬菜的转移有限，中位生物累积因子（BAFs）大于1的化合物不到三分之一，且仅在四种OPEs上叶菜与非叶菜之间存在显著差异。使用综合SOM-PMF方法进行的来源解析识别出四个主要来源：工业活动（39.6%）、液压油/增塑剂（14.7%）、消费品（13.2%）和建筑材料（13.0%）。通过ToxPi框架进行的毒性优先级排序突出了芳基-OPEs为最受关注的化合物；然而，概率风险评估表明非致癌风险可忽略，风险商数始终低于0.113。这项基于现场的研究阐明了代表性农业生态系统中OPEs的发生、来源起源和低非致癌风险。

**论文解读：城乡结合部蔬菜-土壤系统中传统与新兴有机磷酸酯的发生、来源识别及风险优先级排序**

**研究背景与问题**
有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPEs）是一类广泛用作阻燃剂和增塑剂的合成磷酸酯衍生物，应用于电子产品、纺织品、建筑材料、食品包装及汽车液体等产品。随着溴代阻燃剂被限制，OPEs作为主要替代品，全球产量巨大（1190万吨），其中中国主导市场（约360万吨）。由于OPEs以物理混合而非化学键合方式添加至材料中，易浸出并成为空气、水、土壤、沉积物、食物和生物体中的普遍污染物。传统OPEs已被证实与致癌性、生殖毒性、神经毒性和内分泌干扰等健康效应相关，引发公众健康关注。然而，新兴OPEs在食物中的发生和健康风险仍存在关键知识空白。膳食摄入是人体暴露于OPEs的主要途径，蔬菜是重要来源。OPEs主要通过根系从土壤中吸收进入蔬菜，土壤作为主要环境汇。尽管重金属和邻苯二甲酸酯等污染物在土壤-蔬菜系统中的迁移已有充分研究，但新兴OPEs的累积潜力尚不清楚。生物累积因子（BAF）是量化植物累积污染物潜力的有效指标，受OPEs理化性质、土壤特性和农业实践等因素影响。因此，在田间条件下研究OPEs从土壤到蔬菜的转移至关重要。

**研究开展与结论**
本研究聚焦于中国南方一个高度工业化、人口密集的城乡结合部农业系统，该区域是电子、塑料和纺织制造中心，OPEs广泛使用，农田接收工业、农业、交通和城市混合污染输入。研究人员收集了200个代表性蔬菜样品（涵盖29个品种）和31个配对土壤样品（2024年5月至10月于广东省SZ市采集），量化了30种OPEs（包括7种烷基-OPEs、18种芳基-OPEs和5种氯代OPEs）的水平与分布。通过整合自组织映射（Self-Organizing Map, SOM）和正定矩阵因子分解（Positive Matrix Factorization, PMF）的多元统计方法进行来源解析，并利用毒理学优先级指数（Toxicological Prioritization Index, ToxPi）框架结合多途径风险商数（Hazard Quotient, HQ）和蒙特卡洛模拟（Monte Carlo Simulation, MCS）进行概率健康风险评估。研究结论：蔬菜中Σ₃₀OPEs浓度中位数为127.64?μg/kg，芳基-OPEs占73.5%；土壤中Σ₃₀OPEs浓度中位数为151.29?μg/kg，芳基-OPEs占79%。BAF评估显示，仅少数化合物（不足三分之一）中位BAF>1，叶菜与非叶菜之间仅4种OPEs存在显著差异，表明OPEs在蔬菜中的累积不受蔬菜类别或化合物脂溶性的简单控制，而是受多种环境因素调控的动态过程。来源解析识别出四个主要来源：工业活动（39.6%）、液压油/增塑剂（14.7%）、消费品（13.2%）和建筑材料（13.0%）。ToxPi优先级排序显示芳基-OPEs为最受关注化合物，但概率风险评估表明非致癌风险可忽略，所有HQ值均低于0.113。该研究为理解城乡结合部农业系统中OPEs的发生、来源和低非致癌风险提供了关键见解，论文发表在《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》。

**关键技术方法**
研究人员采用以下主要技术方法：样本采集自中国南方城乡结合部农业系统（200个蔬菜和31个土壤样品），使用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）在多反应监测（MRM）模式下定量分析30种OPEs；通过生物累积因子（BAF）评估土壤-蔬菜转移；整合Spearman秩相关分析、自组织映射（SOM）和正定矩阵因子分解（PMF）进行来源解析；利用ToxPi框架（综合风险商数、辛醇-水分配系数Log Kow、检测频率和平均浓度）进行毒性优先级排序；结合蒙特卡洛模拟（MCS）进行概率非致癌健康风险评估。

**研究结果**
**3.1 蔬菜中OPEs的发生与组成特征**：所有30种目标OPEs均在蔬菜中检出，18种化合物检测频率（DF）>50%。DF最高的五种均为芳基-OPEs（MDPP 99.0%、4TBPDPP 97.5%、DIDPP 92.5%、TPhP 91.0%、BPADP 88.5%）。Σ₃₀OPEs浓度中位数为127.64?μg/kg，芳基-OPEs占73.5%，主要贡献者为EHDPP（22.52?μg/kg）、DIDPP（13.14?μg/kg）和TPhP（12.15?μg/kg）。9种新兴芳基-OPEs（如2IPPDPP、4TBPDPP等）中位浓度>0.05?μg/kg，凸显了需关注的新兴污染问题。烷基-OPEs和Cl-OPEs分别占14.3%和12.3%。
**3.2 土壤中OPEs的发生与组成特征**：所有30种目标OPEs在土壤中广泛检出，17种DF>80%，9种达100%。Σ₃₀OPEs浓度中位数为151.29?μg/kg，芳基-OPEs占79%，主要贡献者为TNPP（31.13?μg/kg）、BPADP（22.61?μg/kg）、TPhP（10.46?μg/kg）等。该研究首次在环境土壤中广泛检出TNPP，其浓度（中位31.13?μg/kg）远高于模型预测值。烷基-OPEs和Cl-OPEs分别占14.3%和6.2%。
**3.3 OPEs在土壤-蔬菜系统中的迁移与累积**：计算叶菜和非叶菜的BAF，中位BAF>1的化合物均少于三分之一（叶菜9种，非叶菜9种）。线性混合效应模型显示，仅4种OPEs（B4TBPPP、4TBPDPP、EHDPP、IDDP）在两类蔬菜间存在显著差异。回归分析表明logBAF_median与logKow无显著线性关系，表明田间条件下OPEs吸收不受类别或理化参数简单控制，而受土壤有机质、pH、根际过程、农业管理及大气沉降等多因素调控。
**3.4 来源评估**：Spearman秩相关分析显示，蔬菜和土壤中分别有31.3%和30.1%的配对存在显著相关，但强相关（|r|>0.5）较少。SOM分析将蔬菜和土壤中的OPEs分别分为四组空间模式。PMF解析出8个因子，其中4个为主要来源：工业活动（39.6%，以EHDPP和BPADP为主）、液压油/增塑剂（14.7%，以IDDP和DIDPP为主）、消费品（13.2%，以B4TBPPP和TPhP为主）和建筑材料（13.0%，以TCEP为主）。剩余4个因子详情见补充材料。
**3.5 风险优先级排序与人体健康风险评估**：ToxPi评分范围0.049–0.701，前10种优先化合物均为芳基-OPEs。TPhP和TCEP（EU REACH高度关注物质）分别排名第二和第十一。在一般场景下，青少年、成年男性和女性的总EDI（Σ₃₀OPEs）中位数分别为6.90×10²、3.44×10²和3.74×10²?ng/kg bw/day，总HQ分别为0.0244、0.0122和0.0132，均远低于1。高暴露场景下所有HQ仍<1。MCS分析显示青少年暴露最高，但90百分位EDI未超过任何OPEs的参考剂量，HQ<0.01，表明非致癌风险可忽略。

**讨论与结论**
讨论部分指出，本研究局限性包括未设置全程序空白、部分化合物回收率略超范围、缺乏配对空气样品以区分根吸收与叶面吸收途径，以及ToxPi框架可纳入更多毒性终点以增强全面性。研究结论总结：本研究调查了30种OPEs在蔬菜和土壤中的污染水平、生物累积因子、来源贡献、毒性优先级排序和人体非致癌健康风险，提供了对城乡结合部农业中传统与新兴OPEs的全面理解。传统与新兴OPEs普遍存在，以芳基-OPEs为主导，反映了工业化与城市化驱动的OPEs特征变化。OPEs在蔬菜中的累积不受蔬菜类别或化合物脂溶性的简单控制，而是受多种环境因素调控的动态过程。在中国南方，蔬菜中OPEs污染主要归因于工业来源、液压油/增塑剂、消费品和建筑材料。毒性优先级排序识别出芳基-OPEs为最受关注化学物质；然而，蔬菜和土壤中OPEs的非致癌风险可忽略。