香料及香料提取物中甲苯的测定与溯源:重点研究加工过程中α-蒎烯向甲苯的热转化反应

《Food Chemistry》:Determination and source tracing of toluene in spices and spice extracts: focus on thermal conversion of α-pinene to toluene during processing

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年08月13日 来源:Food Chemistry 10.4

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  摘要本研究探讨了香料及其提取物中甲苯的存在情况与来源。研究采用顶空气相色谱-质谱法对六种苯系化合物进行定量分析,检测限为0.10毫克/千克,定量限为0.30毫克/千克,回收率在72.2%至109.4%之间(相对标准偏差小于10%)。在多种香料提取物中,甲苯是主要污染物,其含量最高

  

摘要

本研究探讨了香料及其提取物中甲苯的存在情况与来源。研究采用顶空气相色谱-质谱法对六种苯系化合物进行定量分析,检测限为0.10毫克/千克,定量限为0.30毫克/千克,回收率在72.2%至109.4%之间(相对标准偏差小于10%)。在多种香料提取物中,甲苯是主要污染物,其含量最高可达109.53毫克/千克。溯源分析表明,污染主要源自热处理过程,少量来自原材料。具体而言,当提取温度超过90摄氏度时,姜和黑胡椒精油中的甲苯含量会显著上升。通过使用纯标准物质进行的控制性加热实验证实,α-蒎烯在高温下会转化为甲苯。最后,真空处理可去除精油中99.50%以上的残留甲苯,且效果十分显著。这些研究结果为植物提取物行业的质量控制提供了重要的机制见解和实用防控策略。

引言

苯系化合物是一类以苯环结构为特征的挥发性芳香有机化合物。苯、甲苯、乙苯和二甲苯是最常见的代表物质(Riancho, Lizana, Domínguez, Sedano, Medín, & Santurtún, 2025)。由于具有毒性,这类挥发性芳香烃会引发多种健康问题,包括血液毒性以及潜在的致癌风险(G?kta?, Kentel, & Aksoy, 2026; Hosna et al., 2022)。其中,苯被归为1类致癌物(G?kta? et al., 2026):短期高浓度暴露会导致中枢神经系统功能受损,而长期低剂量暴露则会损害骨髓功能,同时对免疫系统和生殖系统也有毒害作用(Alaraby, Abass, Velázquez, Hernández, & Marcos, 2025; Zhang, Tang, Liu, He, & Wang, 2025);而甲苯则属于3类可能的人类致癌物(C, 2022; IARC Monographs Programme et al., 2019),已有证据表明它具有神经毒性、肝肾损伤以及潜在的生殖毒性。目前已有法规规定了水中苯系化合物的最大允许含量(IARC Monographs Programme et al., 2019),但尚未针对香料提取物中的苯系化合物制定相关标准(Atamaleki, Asadi, & Moradinia, 2024; Lu et al., 2020)。苯系化合物常作为辅助剂用于生产各类化学产品,如塑料和纤维(Hossein et al., 2023)。然而,在对市售香料精油的常规检测中,却意外发现了不同程度的甲苯和苯存在(Jia et al., 2026; Sun, Ding, Xi, Lu, & Yang, 2020)。长期接触含BTEX的食品会对公众健康构成重大威胁(Atamaleki et al., 2024; Lu et al., 2020; Maedeh, Rasoul, Zahra, Sadjad, & Mohammad, 2023)。因此,本研究选择了几种常见的苯系化合物,对其来源进行了全面追踪分析。
香料是植物的天然可食用衍生物,通常由种子、果实、茎、叶、花蕾和树皮等多种植物部位制成(Maria, Joanna, & Magdalena, 2021; Wen, Yan, Junfei, Yuyu, & Huiying, 2020)。香料精油和香料油树脂都是从这些原材料中提取的,但两者的提取工艺和化学成分存在显著差异(Ma et al., 2026)。精油主要通过水蒸气蒸馏或超临界二氧化碳萃取法获得(Haideri, Phanjaroen, Khiaolaongam, & Boonchalaem, 2024; Sarkar, Kumar, & Singh, 2025),其中含有大量的挥发性萜烯类芳香化合物,包括萜烯、烯烃、醇类、酮类和酯类(Puttarak et al., 2026; R. et al., 2021; Sandra et al., 2023)。而像姜、川椒和黑胡椒之类的香料油树脂,则是通过有机溶剂或超临界二氧化碳方法提取的(Haideri et al., 2024; Ryu, Lee, Cho, Park, Ryu, & Kang, 2018)。这一过程能够同时获取挥发油(如姜烯、柠檬烯)和非挥发性的树脂成分(如姜辣素、酰胺生物碱),以及蜡类和色素,从而得到一种风味浓郁且成分全面的产物。由于姜、黑胡椒和川椒提取物具有复杂的化学成分,能够带来辛辣、甜味和麻木等感官体验,因此被广泛用于食品工业中,用以提升食品的颜色、香气和风味(Kapoor, Singh, Singh, & Singh, 2014; Ma et al., 2026)。例如,川椒提取物可用于增强火锅底料的麻木口感,而姜提取物则可以消除肉类制品的异味(Lisiecka, 2025; Ning et al., 2025; Zhenting et al., 2023)。此外,香料提取物还具有多种健康益处,比如抗氧化、抗菌和抗炎作用(Aparecida et al., 2023; Sangroula et al., 2024; Vukovi? et al., 2024; WeiqingLan, ShutingLiu, XueningChen, HongqiangZhao, & XiaohongSun, 2024)。
随着消费者对天然和有机原料需求的增加,人们越来越重视香料提取物的安全性(Rana et al., 2025)。然而,对商业样本的检测显示,姜和胡椒精油中甲苯残留量异常偏高。这些提取物中的苯系化合物可能来源于残留的有机溶剂、原材料本身的成分,或是加工过程中产生的副产物。因此,建立一种可靠的检测方法,用于追溯香料提取物中苯系化合物的来源,对于保障食品安全具有重要意义。
目前用于检测BTEX的常见分析方法包括顶空固相微萃取气相色谱-质谱法、两阶段热解吸-气相色谱-质谱法以及吹扫捕集气相色谱-质谱法(Abbasi et al., 2020; Liu et al., 2025; Marie et al., 2014; Q, J, D, Y, & L, 2022)。现有研究大多关注包装材料的迁移以及环境因素带来的污染,而关于植物基质中苯系化合物生成机制的研究则相对较少(Chang et al., 2016; Claude et al., 2022; Hwan et al., 2005)。仅有少数相关研究,比如开发用于检测香精中BTEX的方法,以及在分析香料成分时发现甲苯的存在(Jun et al., 2017; R. et al., 2021; Tanja & Peter, 2020)。
在本研究中,我们开发并验证了一种顶空气相色谱-质谱法,用于测定香料基质中的六种苯系化合物。利用该方法,我们对甲苯污染的来源进行了系统性追踪,分析了外部因素(原材料、加工助剂、包装)和内部因素(加工过程)对甲苯污染的贡献。研究结果表明,原材料对甲苯的贡献可以忽略不计,而大部分甲苯是由加工过程中的热转化产生的。进一步研究确定α-蒎烯是甲苯生成的关键前体物质,当提取温度超过90摄氏度时,就会产生大量甲苯。最后,我们提出了真空处理作为一种有效的治理方法。这些研究结果既提供了分析工具,也给出了确保香料提取物安全的实际防控措施。

章节要点

样品材料与试剂

用于研究的干黑胡椒(Piper nigrum)来自越南、斯里兰卡、中国海南以及印度尼西亚。干姜(Zingiber officinale roscoe)片则来自中国的山东、四川和云南。川椒(Zanthoxylum bungeanum Maxim)则产自中国的贵州和四川。实验所用的姜、川椒和黑胡椒均经过干燥处理。
每个产地分别采集了三批独立的样品,每批的样品量大致相同

方法开发

我们采用了现有的苯衍生物检测方法,并将其调整适用于香料基质,以DMF作为溶剂。通过低浓度加标提取物,利用信噪比法确定了检测限和定量限。当信噪比为3和10时,分别对应着检测限和定量限。如表2所示,这6种苯衍生物都表现出良好的线性关系(R2?>?0.99),检测限为0.10毫克/千克,定量限为

本研究的局限性

本研究存在若干局限性。首先,没有使用同位素标记的内标来测定BTEX含量,不过通过严格的基质匹配校准,尽量降低了基质效应的影响。其次,虽然并非所有次要成分都计算了保留指数,但通过同时使用标准品,确认了所有物质的存在。第三,目前还没有获得反应中间体的直接证据。未来的研究需要进一步探究这些机制

结论

本研究系统地分析了在商业香料提取物中偶尔检测到的高浓度甲苯问题。通过深入的溯源分析,我们排除了加工助剂和原材料残留作为主要污染源的可能性。分析结果表明,甲苯主要是通过在提取和纯化过程中,内源性的α-蒎烯发生热转化而产生的。这种化学转化存在明显的温度阈值,一旦达到该温度就会开始发生转化

CRediT作者贡献说明

张杰:论文撰写——初稿撰写、资源获取、方法设计、正式分析、数据整理。李晓伟:论文撰写——初稿撰写、方法设计、正式分析、数据整理。钱建瑞:软件应用、方法设计、正式分析、数据整理。吴娟娟:方法验证、软件应用、项目管理、方法设计、正式分析。吴亚明:方法验证、研究监督、项目管理、资金筹集。吴迪:论文撰写——审稿与编辑、方法验证、研究监督、项目管理,

未引用参考文献

Jamaladdeen, Coudour, Lemée, Wang and Garo, 2022

利益冲突声明

作者声明,他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
Jie Zhang|Xiaowei Li|Jianrui Qian|Juanjuan Wu|Yaming Wu|Di Wu|Yunhe Lian
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