可作为3D食品打印用食用油墨的高内相皮克林乳液：霍夫迈斯特系列离子对其性能的影响

《Food Chemistry》：High internal phase Pickering emulsions as edible inks for 3D food printing: impact of Hofmeister series ions on their functionality

　　

摘要

本研究系统研究了霍夫迈斯特系列阴离子（CO₃^2?、SO₄^2?、H₂PO₄^?、Cl^?和Br^?）对大豆蛋白微凝胶稳定的高内相皮克灵乳液稳定性、流变特性及打印性能的影响。通过光散射、流变测试和共聚焦显微镜等多模式表征，我们发现由于尺寸和价态差异导致的阴离子特异性静电屏蔽及离子结合作用，能够调节微凝胶间的相互作用，从而改变高内相皮克灵乳液的性质。这类乳液表现出良好的剪切变稀行为和结构稳定性，证明其适合作为3D打印用食用墨水。其中，经过H₂PO₄^?修饰的材料打印精度高达96.07%，且打印性能优异。本研究为提升高内相皮克灵乳液作为食品级3D打印材料的性能提供了一种简便的界面修饰策略。

引言

3D打印技术在食品加工领域备受关注，因为它能够打造定制化食品、提供个性化营养以及制造复杂的宏观结构（Wu等人，2022）。高内相皮克灵乳液是一种胶体分散体系，其中液滴浓度超过74％，且液滴表面包裹着颗粒状乳化剂（Abdullah、Weiss、Ahmad、Zhang和Zhang，2020）。与传统乳液相比，高内相皮克灵乳液由于油水界面处强吸附的颗粒形成的坚固物理屏障，通常具有更强的抗聚并和抗奥斯特瓦尔德熟化能力（Shi、Feng、Wang和Adhikari，2020）。传统上，高内相皮克灵乳液依靠无机或合成颗粒来稳定，但这些颗粒并不适合用于食品领域。因此，人们开始寻求使用更可持续的有机颗粒来对其进行稳定，比如那些由植物蛋白构成的颗粒（Li、Liu、Xu和Zhang，2022）。例如，花生蛋白基微凝胶颗粒可以形成具有类似人造黄油质地的高内相皮克灵乳液，这表明它们有潜力作为脂肪替代品（Jiao、Shi、Wang和Binks，2018）。此外，这类高内相皮克灵乳液的高粘度和结构稳定性使其成为食品级3D打印用食用墨水的理想候选者（Wu等人，2022；Wu等人，2025）。

然而，基于植物蛋白的高内相皮克灵乳液始终存在一些问题，比如相分离、自支撑性较差，以及在挤出和打印过程中容易变形（Sagis和Yang，2022；Zhang等人，2023）。皮克灵乳液具有复杂的多层结构，其“空间”多尺度特征从颗粒的分子尺度延伸到乳液的宏观尺度。这些尺度包括颗粒本身的物理化学性质、油水界面膜的组成与结构、内部液滴的介观尺度，以及整个乳液的宏观尺度（Wei等人，2020）。因此，可以通过物理、化学或酶学方法调控植物源微凝胶内的蛋白质间相互作用，从而实现这一目标。通过这些方法制备的水凝胶化高内相皮克灵乳液在水中形成了交联生物聚合物的三维网络，进而具备了可打印乳液凝胶所需的屈服应力、弹性模量和流动性能。例如，Wu等人（2024）采用了一种结合高压均质化和加热的物理方法，以大豆蛋白分离物微凝胶颗粒作为稳定剂，通过调整油含量和颗粒浓度，可以提高这类乳液的粘度、储能模量和凝胶强度。这类乳液具有良好的剪切变稀特性和3D打印性能，在油含量为60%时，打印模型的精度和稳定性分别可达91.8%和97.2%。

霍夫迈斯特效应最初由霍夫迈斯特科学家在1888年提出，指的是各种阴离子和阳离子引发的蛋白质沉淀现象。本研究探讨了不同霍夫迈斯特系列阴离子对蛋白质间相互作用的影响，旨在提升蛋白质微凝胶作为皮克灵乳液乳化剂的性能（Wang等人，2024）。由于尺寸和价态的不同，霍夫迈斯特系列中的不同离子对蛋白质相互作用会产生不同的影响（Wang等人，2024）。先前的研究表明，与阳离子相比，霍夫迈斯特阴离子对蛋白质性质的影响更为显著，这是因为阴离子的离子半径更大、极化率更高，且水合特性也有所不同（Liu等人，2022）。位于霍夫迈斯特系列左侧的阴离子（如SO₄^2?）被称为结构形成剂，因为它们能够增强水中的氢键网络（图1a）。而位于该系列右侧的阴离子则被称为结构破坏剂，因为它们会破坏水的结构。近期有研究探讨了霍夫迈斯特效应对植物蛋白提取和加工的影响（Liu等人，2022；Liu等人，2023）。不过，霍夫迈斯特效应对植物蛋白微凝胶形成和稳定皮克灵乳液能力的影响此前尚未有过研究。

本研究采用自下而上的凝胶破裂法制备了大豆蛋白微凝胶，随后将这些微凝胶作为颗粒乳化剂，用于形成和稳定高内相皮克灵乳液。研究使用了霍夫迈斯特系列中的多种阴离子（CO₃^2?、SO₄^2?、H₂PO₄^?、Cl^?和Br^?），以此改变微凝胶颗粒和高内相皮克灵乳液的性质。研究从多个层面分析了离子特异性效应的影响，包括微凝胶本身的物理化学性质、微凝胶形成的界面膜的性质、油滴的性质，以及高内相皮克灵乳液的性质。此外，还评估了这类高内相皮克灵乳液作为3D食品打印用食用墨水的应用潜力。本研究为利用霍夫迈斯特效应提升食用型高内相皮克灵乳液的功能性能提供了有益的见解。

章节要点

材料

纯度为92%的大豆蛋白分离物购自中国上海的杜邦集团。碳酸钠（Na₂CO₃）、硫酸钠（Na₂SO₄）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）、氯化钠（NaCl）和溴化钠（NaBr）购自中国上海的国药化学试剂有限公司。谷氨酰胺转氨酶（TG）购自中国北京的崔丰科技有限公司。8-苯基-1-萘磺酸（ANS）以及荧光染料（尼罗红和尼罗蓝）亦为购买所得。

微凝胶的尺寸与电荷

大豆蛋白微凝胶是通过自上而下的方法制备的，该方法利用机械能将宏观水凝胶破碎成较小的碎片，从而形成由大豆蛋白微凝胶分散在水介质中的微凝胶分散体系。这些微凝胶之所以不易发生聚集，主要是因为在中性条件下它们带有强烈的负电荷，这种电荷能够产生强大的静电排斥力。

结论

本研究分析了霍夫迈斯特系列中不同阴离子对大豆蛋白微凝胶形成和稳定高内相皮克灵乳液能力的影响。不同离子对微凝胶和乳液性质的影响存在差异，这主要源于它们在尺寸、电荷和水合程度方面的不同，而这些因素又会影响静电屏蔽效应。我们的研究结果表明，通过选择不同的阴离子，可以调控

作者贡献说明

吴超：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿、正式分析、数据整理。肖天龙：论文撰写——审阅与编辑、软件应用、研究方法、正式分析。崔世帅：研究方法、实验研究、正式分析。郑一辰：研究方法、实验研究、正式分析。焦博：项目指导、实验研究、正式分析。马晓杰：项目指导、实验研究、正式分析。胡辉：项目指导、研究方法、实验研究。朱金金：项目指导、研究方法。王强

未引用参考文献

Guo等人，2024

Wu、Fitzpatrick、Cronin和Miao，2020

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家关键研发计划（编号：2022YFF1101400、2023YFE0104900）、国家自然科学基金（编号：32172149、32472271）以及农业科技创新工程（编号：CAAS-ASTIP-2025-IFST）的支持。

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