在模拟海洋环境中与淀粉共混对PLA生物降解的影响

《International Biodeterioration & Biodegradation》：Biodegradation of PLA in a simulated marine environment as affected by mixing with starch

　　

•PLA?TPS薄膜的性能受基体中连续相的影响。
•TPS组分改善了共混物的生物降解和崩解性能。
•淀粉的降解产生了内部孔隙，促进了对PLA相的接触。
•聚合物的回生/重结晶延迟了淀粉的降解。
•PLA80薄膜是促进PLA在海洋环境中降解的良好选择。

随着全球塑料污染问题日益严重，开发可生物降解材料成为重要的替代方案。聚乳酸（PLA）是一种合成生物基聚酯，具有与部分石油基塑料相当的力学性能、良好的加工性、低毒性、生物相容性和可堆肥性，但其脆性限制了应用，且在海水中降解速率缓慢。将PLA与天然高分子共混是改善性能并提高其生物降解性的有效途径。热塑性淀粉（TPS）由淀粉在加热和剪切作用下经塑化剂糊化而得，可与传统热塑性加工技术兼容。已有研究考察了PLA与PHA、PCL、PBAT等共混物在海洋环境中的降解行为，但关于PLA?淀粉共混物在模拟远洋（Pelagic）环境下的降解行为尚未见系统报道。因此，本研究旨在探讨不同PLA:TPS比例的共混膜在模拟远洋环境中的生物降解与崩解行为，并分析淀粉比例对薄膜性能及降解速率的影响。该研究论文发表在《International Biodeterioration 》。

研究人员采用熔融共混法制备了PLA:TPS比例分别为1:4、1:1、4:1和1:0的薄膜，通过内混合器熔融共混后热压成型。生物降解实验按照UNE-ISO 23977-1标准，以地中海海水为培养基，采用呼吸法测定CO2产生量；崩解实验通过测量重量损失评估。薄膜在降解前及降解过程中（0、7、28、47、96和154天）分别进行了场发射扫描电子显微镜（FESEM）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、凝胶渗透色谱（GPC）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析。海水样本采集自西班牙地中海海岸（39°30′25.4″N, 0°19′11.5″W），其总有机碳（TOC）为0.13%，pH为7.30，盐度为39 PSU，初始微生物计数为4.5×10³ CFU/mL。

3.1 薄膜性能：通过FESEM观察，发现PLA和TPS不相容，形成相分离结构。连续相的性质主导了薄膜的力学、阻隔和光学性能。随着TPS含量增加，拉伸强度（TS）和弹性模量（EM）显著下降，断裂伸长率（ε）在PLA20中最高；水蒸气透过率（WVP）从0.1×10^-12 g·mm/kPa·h·m²（PLA100）增至7.10×10^-12 g·mm/kPa·h·m²（PLA20），而氧气透过率（OP）则从2.00×10^-12 cm³/Pa·s·m降至0.26×10^-12 cm³/Pa·s·m。DSC显示共混膜的玻璃化转变温度（Tg）略低于纯PLA，TGA表明各组分热稳定性基本不变。

3.2 生物降解：通过呼吸法测定CO2产生量，160天后PLA20和PLA50的生物降解率达到约100%，与微晶纤维素对照相当；PLA80为84%，纯PLA为69%。Hill模型拟合表明，TPS含量越高，最大生物降解速率越大（PLA20为2.0%/天，PLA100为1.0%/天），且达到最大速率的时间从40天缩短至10天。

3.3 崩解：通过重量损失测定，154天后PLA20和PLA50的重量损失分别为55%和44%，PLA80为14%，纯PLA无显著损失（略有增加）。Peleg模型拟合显示，TPS含量越高，初始崩解速率越大，但总体崩解程度低于生物降解程度，归因于样品尺寸和微生物接触面积不同。

3.4 降解过程中的形态变化：FESEM观察显示，含TPS的薄膜在降解后出现大量内部孔隙，这是淀粉降解和溶解所致。孔隙增加了内部表面积，促进了水分和微生物进入PLA相，加速了PLA水解。纯PLA膜结构基本保持完整，仅出现微小孔隙，表明本体水解缓慢。

3.5 降解后剩余材料的物理变化：TGA显示PLA的最大降解温度（Tp）随降解时间显著下降，从约350℃降至320–331℃（154天），表明水解导致分子链断裂；DSC显示Tg无显著变化。GPC测定表明，PLA的Mw和Mn在降解154天后均显著降低，但各配方间差异不显著，可能与水解产生的低聚物未完全溶解有关。FTIR光谱显示，含淀粉膜的羰基指数（CI）从初始6.7降至154天的4.8，而纯PLA无显著变化，表明微生物同化了水解产物。

讨论总结：研究人员认为，TPS的亲水性及其对水的强亲和力促进了PLA的水解和单体生物同化。淀粉降解产生的内部孔隙为水分和微生物提供了通道，进一步加速了PLA的降解。然而，淀粉的回生/重结晶以及PLA的包封作用延缓了淀粉的完全降解，残余淀粉含量约为初始含量的20%–26%。因此，含有20% TPS的PLA80膜在保持较好力学性能的同时，在模拟海洋环境中达到84%的生物降解率，是促进PLA在海洋环境中降解的良好折中方案。

研究结论：PLA?TPS膜的性能主要受连续相影响；20% TPS（PLA80膜）可调节PLA性能，同时保持较好的力学性能，使氧气透过率降低35%，但水蒸气透过率增加600%。小尺寸的PLA?TPS膜碎片生物降解率显著提高，从纯PLA的69%提高到PLA:TPS为1:4时的100%。TPS的亲水性促进了PLA水解和单体生物同化。然而，较大膜样品的崩解率仅为0%至59%，淀粉降解因回生和PLA包封而延迟。淀粉降解产生的内部孔隙增加了内部表面积，促进了水分进入PLA相，加速了PLA水解，这通过残留PLA的多孔结构和较低热稳定性得到证实。