综述：用于下一代电化学储能技术的固有微孔聚合物：机遇、挑战与新兴发展方向

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Polymers of intrinsic microporosity (PIMs) for next-generation electrochemical energy technologies: opportunities, challenges, and emerging directions

　　摘要
具有内在微孔结构的聚合物作为下一代电化学储能与转换系统的先进材料，受到了广泛关注，尤其在电池和燃料电池领域。这类材料凭借其独特的结构特性——包括相互连通的微孔、较高的自由体积以及可调控的化学功能——可被用作隔膜、固态电解质和电极改性剂。在电池中，它们能有效解决离子传输效率低、枝晶生长以及热稳定性差等问题，在锂离子电池、钠离子电池、金属空气电池以及氧化还原液流电池中均展现出良好性能。在燃料电池中，作为膜或催化剂层使用时，它们能提升质子传导性、气体扩散能力以及器件耐用性。本综述总结了基于PIM材料的最新研究进展，分析了当前存在的挑战，如规模化生产与长期稳定性问题，并提出了未来发展方向，例如开发高性能且可持续的混合PIM结构。

引言
聚合物材料因密度低、化学性质可调控且机械性能优异，而在储能与转换技术中发挥着关键作用。它们可用于设计固态和凝胶态电解质、隔膜、粘结剂以及活性组分。其结构上的灵活性使得人们能够精确控制离子/电子传输、材料稳定性以及界面相容性，因此对推动下一代电化学器件的发展至关重要[1,2]。然而，许多电化学系统仍受限于一些根本性的材料问题，比如离子选择性传输不足、界面稳定性差、电解质或氧化还原物种之间的交叉传递，以及在苛刻工况下的长期性能问题。大多数传统聚合物的链结构较为紧密，导致自由体积很小，从而使得孔隙率和表面积较低。这种紧密的链结构会限制离子移动，通常会在选择性与离子传导性之间造成权衡，这对用于氧化还原液流电池和燃料电池的膜隔膜及电解质尤为不利。相比之下，传统的多孔无机材料，如沸石和金属有机框架[3]，虽然孔隙率很高，但往往不溶于水，加工后形成的薄膜粗糙且不均匀。这种难以加工的特性限制了它们在需要均匀薄膜或具有特定孔隙结构的膜材料中的应用，而这些结构对于实现气体和液体的选择性传输或吸附非常重要[1,2,4]。因此，仅靠致密的聚合物材料或刚性的无机多孔材料，都无法同时满足先进电化学储能技术对加工性、选择性和稳定性的要求。为克服这些局限，研究重点逐渐转向开发兼具结构可调控性、高表面积以及可溶液加工性的多孔材料。这类材料包括活性炭、沸石、金属有机框架，以及有机微孔聚合物，如超交联聚合物、微孔共轭聚合物、有机共价框架和内在微孔聚合物[2]。

内在微孔聚合物属于一类独特的多孔材料，其特点是具有扭曲且刚性的主链结构，这种结构能够阻止聚合物链的有序排列，从而形成相互连通的微孔（小于2纳米），并具备极高的自由体积分数和表面积（通常为800-1000平方米/克）[1,2,5,6]。这些内在微孔的尺寸与溶剂化离子及氧化还原活性物种相当，因此可以通过尺寸筛选和相互作用实现选择性传输，有效解决电化学器件中的离子交叉传递问题。与大多数多孔框架不同，内在微孔聚合物通常可溶于常见有机溶剂，便于加工成膜、薄膜或静电纺丝纤维。它们兼具高渗透性、可调控的孔隙率以及良好的化学稳定性，非常适合用于需要快速离子或气体传输的应用场景，如催化、气体分离以及电化学能量转换与储存[3,7]。此外，通过对这类材料进行功能化修饰，还能进一步拓展其应用范围。引入离子基团（如季铵基、咪唑基）可提升离子传导性，使其可作为固态电解质；而引入氧化还原活性基团（如醌类）则可赋予其储电荷能力，使其适用于电池和氧化还原液流电池中的电极材料[1,2]。通过分子层面的设计优化，可以针对特定的电化学功能来定制内在微孔聚合物，比如实现选择性离子传导、抑制氧化还原物种的交叉传递，以及优化电极与电解质的界面性能。另外，一些不溶性的变体，如特罗格碱型内在微孔聚合物，在异相催化、光催化以及基于膜的能源器件中也显示出巨大潜力[1,2,8]。综上所述，内在微孔聚合物能够突破传统膜材料中存在的渗透性与选择性之间的矛盾，因此非常适于用于先进的电化学系统，包括氧化还原液流电池、燃料电池以及锂基电池[1,2,4,9]。例如，含有乙炔蒽和特罗格碱结构的PIM-EA-TB[10]以及PIM-1可通过形成均匀的微孔涂层来提升电极性能[1,11]。这类涂层能够增强电极与电解质的界面接触，调节气体和离子向活性部位的传输，同时在反复的电化学循环过程中保持电极表面的稳定性。研究表明，这类材料能够影响气体与电极的相互作用，从而改善诸如光电化学制氢以及甲酸氧化过程中二氧化碳释放等反应效率，PIM-7在这方面已得到了验证[12]。在各类内在微孔聚合物中，特罗格碱型聚合物因其可溶液加工性而尤为突出，这种特性使得它们能够在多孔载体上制备出厚度可调控的薄膜复合膜[5,13]。这类膜能够降低氧化还原液流电池的比电阻，从而在保持成本效益的同时提升功率密度和能量效率。不过，这类薄膜仍存在一些问题，比如可能存在过度的水分渗透以及氧化还原活性物种的异常传输，进而影响其长期稳定性[5,13]。这些问题凸显出需要通过合理的结构设计策略，在实际操作条件下实现渗透性、选择性和长期稳定性的平衡。为了解决这些问题，研究人员采用了多种方法，如引入纳米颗粒、进行交联处理、后期改性，以及使用扭曲结构的单体（如三蝶烯、特罗格碱、螺二环辛烷）进行结构设计[1,2]。内在微孔聚合物可分为梯形结构、线性结构以及超交联结构三类，每种结构都需要相应的聚合策略；例如，PIM-1是通过含羟基和含氟单体之间的亲核取代反应合成的。这类材料既具有适应性，又易于大规模生产，通常以纯聚合物、混合物或混合矩阵膜的形式存在，因此可广泛应用于分离、过滤以及电化学系统等领域[1,2]。

近期研究致力于通过功能化改造来提升内在微孔聚合物的离子选择性和传输性能。研究人员开发出了带有羧酸根、脒肟基团[14][15][16]以及二苯并二氧环基团[17]的改性PIM-1衍生物，将其作为高效分子筛用于水基氧化还原液流电池。这些研究成果正是为了解决大规模储能应用中对膜材料的需求——即在保持高离子传导性的同时抑制活性物种的交叉传递。此外，通过曼尼希反应等多组分合成策略，还能够在内在微孔聚合物的主链中引入锂配位位点，从而得到在锂金属电池中具有高离子传导性且能抑制枝晶生长的膜材料[18]。另一种方法是将PIM-1与聚环氧乙烷混合，制成机械强度更高、更安全的固体聚合物电解质，这类电解质具有更好的锂离子传导性，有助于提升锂硫电池的性能[19]。总体而言，这些进展表明，经过设计的内在微孔聚合物在下一代储能系统中具有巨大潜力，尤其是在那些需要选择性离子传输的应用领域，如氧化还原液流电池、锂离子电池以及离子选择性分离器[1,2]。

电化学能量转换系统与封闭式储能系统不同，它依靠持续的燃料供应来运行，主要包括燃料电池和氧化还原液流电池。燃料电池通过氧化还原反应将燃料的化学能直接转化为电能，具有高效且低排放的优点；而氧化还原液流电池则是一种可充电系统，它将能量储存在含有氧化还原活性物种的液体电解质中，因此具有可扩展的储能容量和较长的循环寿命[20,21]。燃料电池通常用于持续发电，而氧化还原液流电池则更适合大规模储能应用[20,21]。在这两类装置中，膜都发挥着不可或缺的作用：燃料电池膜需要具备高的阳离子或阴离子迁移率、在高温环境下仍能有效保持水分，以及良好的化学稳定性；而氧化还原液流电池的膜则需要具备高度的选择性，以防止不同反应室间的氧化还原活性物种相互交叉传递[20,21]。

由于内在微孔聚合物具有刚性且扭曲的主链结构，能够形成永久性的微孔（小于2纳米）并拥有极高的表面积，因此被认为非常适合用于这两类系统。这些特性有助于促进离子传输、提升质量传递效率，以及增强电解质与活性部位之间的界面接触。这样一来，不仅可以提高反应动力学性能、电荷存储能力，还能整体提升装置的效率[1,2,21]。通过将聚合物的可加工性与内在微孔结构相结合，内在微孔聚合物能够有效解决传统膜材料长期存在的缺陷——即难以同时实现高传导性、高选择性和长期稳定性。此外，通过功能化处理，如磺化、脒肟化，还可以进一步提升质子传导性和离子选择性传输能力；而它们本身所具备的优异热稳定性和化学稳定性，则使得它们能够在恶劣环境下正常工作。基于内在微孔聚合物的体系即使在较低的铂负载量下也能实现较高的功率密度，这为先进燃料电池和液流电池技术提供了一种具有成本优势的解决方案[1,2]。

尽管目前已有大量研究致力于内在微孔聚合物的合成及其结构与性能之间的关系[1,2,9]，但对其在电化学储能技术中应用情况的全面评估仍然有限。因此，本综述系统地总结了截至2025年为止，基于内在微孔聚合物的储能与转换材料方面的最新研究成果，重点探讨了其在以下领域的应用：（i）燃料电池组件；（ii）氧化还原液流电池；（iii）其他电化学系统，如锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池以及金属空气电池。本文还深入分析了内在微孔聚合物在解决这些系统中所面临的关键问题中的作用，比如离子传导性限制、界面稳定性问题以及交叉传递现象，同时强调了它们相比传统材料所具有的独特优势。通过明确地将内在微孔聚合物置于电化学性能瓶颈的背景下，本综述说明了为何这类材料不仅是一种极具潜力的材料平台，更是下一代电化学储能技术的一种实用且及时的解决方案。

最后，本文还介绍了混合PIM结构、多功能设计以及可持续加工方法等新兴发展机遇，为未来朝着高性能、高耐用性的能源技术方向开展研究提供了路线图。

章节摘录
燃料电池
由于其刚性且扭曲的主链结构，内在微孔聚合物在燃料电池应用中越来越受到重视，这类结构能够带来较高的气体渗透性、永久性的微孔结构以及良好的结构可调控性。在燃料电池系统中，对材料的要求主要包括高效的质子或氢氧根离子传输能力、较高的氧气和氢气渗透性、在酸性或碱性环境中的化学稳定性，以及在含水及高温条件下的机械完整性。

内在微孔聚合物在电化学能量转换与储存中的挑战与局限性
尽管内在微孔聚合物具有较高的自由体积、可调控的孔径以及丰富的化学/功能多样性等显著优势，但它们在电化学能量转换与储存技术中的应用仍面临诸多挑战。这些挑战包括在恶劣工况下化学稳定性与电化学稳定性不足，以及离子选择性与传输性能之间存在固有的权衡关系——通常提高选择性会导致离子传导性下降。

内在微孔聚合物在电化学能量转换与储存领域的未来发展方向
未来，内在微孔聚合物在燃料电池、氧化还原液流电池以及先进电池系统中的应用进展，将取决于多功能分子设计、精准的孔结构调控以及可大规模生产的合成方法的结合。重要的是，未来的研发重点应针对具体应用需求而非通用方案，因为不同电化学系统面临的性能瓶颈差异很大。对于质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池而言，研发的重点应放在提升材料的化学稳定性以及……

结论
内在微孔聚合物已成为电化学能量转换与储存技术领域中一种多功能且应用广泛的材料。通过合理的分子设计，这类材料能够实现选择性离子传输、高离子传导性，以及更好的化学稳定性和机械稳定性。尤为重要的是，内在微孔聚合物的刚性微孔主链结构，结合有针对性的功能化修饰，为实现离子选择性与传输性能的分离提供了独特的可能。

作者贡献说明
Mohamed Yahia：概念构思、数据整理、定量分析、实验研究、方法设计、结果验证、可视化处理、初稿撰写、修订与润色。Idoia Ruiz de Larramendi：概念构思、定量分析、项目管理、监督指导、结果验证、可视化处理、初稿撰写、修订与润色。Nagore Ortiz-Vitoriano：概念构思、资金申请、项目管理、资源协调、监督指导、结果验证、可视化处理。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
M. Yahia感谢欧盟“地平线”研究与创新计划下的玛丽·居里行动项目（MSCA-IF，资助编号101067009）所提供的财政支持。N. Ortiz-Vitoriano则获得了MICIU/AEI/10.13039/501100011033以及ESF“投资你的未来”计划提供的资助RYC2020-030104-I。此外，这项研究还得到了巴斯克政府/Eusko Jaurlaritza的资助（项目编号IT1895-26），以及由MICIU/AEI/10.13039/501100011033支持的PID2023-151153OB-I00项目的资助。

Mohamed Yahia | Idoia Ruiz de Larramendi | Nagore Ortiz-Vitoriano
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