分子内离子对协同方法构建新型高能组装体

《Defence Technology》：Intramolecular ion-pair synergy method for constructing novel high-energy assemblies

　　

含能离子盐（energetic ionic salts）是一种改善含能化合物能量与稳定性的简单有效策略。然而，单组分离子盐的性能调控难以满足实际应用的综合性能要求。在本研究中，研究人员采用分步反应方法，将具有不同特性的离子对（ion-pair）调控到同一高能阴离子上，成功制备了基于二硝氨基呋咱（dinitramino-furazan）和二硝氨基三唑（dinitramino-triazole）的多组分离子组装体3和5。目标组装体整合了多种离子的优势，结合了阳离子的高能量与阴离子对的高稳定性。组装体3和5均表现出优异的综合性能（ T_d = 196 °C 和 169 °C， D = 9120 m/s 和 9007 m/s， IS = 9 J 和 8 J）。此外，组装体3和5不仅比其相应的铵盐（Ⅰ， D = 8702 m/s；Ⅲ， D = 8816 m/s）具有更好的爆轰性能，而且相比其羟铵盐（Ⅱ， T_d = 181 °C， IS = 5 J；Ⅳ， T_d = 147 °C， IS = 4 J）表现出更高的分解温度和更低的机械感度。在高能氮杂环框架内进行含能离子的策略性协同组装，可显著提升含能材料的综合性能，为构建高能低感含能材料提供了新方向。

**论文解读：分子内离子对协同方法构建新型高能组装体**

**研究背景、存在问题与开展意义**
含能材料（energetic materials, EMs）作为军事武器和资源开采中的主要动力源，其发展始终受限于高能量与高安全性之间的矛盾。传统含能化合物（如TNT）发展到富氮材料（如N₅^-），平衡能量与稳定性一直是该领域的核心挑战。当前调控策略包括晶体工程、形成含能离子盐（energetic ionic salts）、构建含能金属有机框架（MOF）以及设计富氮杂环骨架等。其中，形成含能离子盐因其广泛存在的分子内和分子间氢键网络，既能降低机械感度又能提升热稳定性，是一种有效且广泛采用的手段。然而，单组分离子盐难以同时实现能量与稳定性的协同提升——例如，二硝氨基化合物（如3,5-二硝氨基三唑）虽具有与CL-20相当的高能量，但稳定性极差，室温下即不稳定；形成铵盐后稳定性大幅提升但能量显著下降；而羟铵盐虽能量升高但稳定性降低。为此，研究人员提出一种分子内离子对协同组装策略，旨在通过将不同性质的阳离子（如铵离子与羟铵离子）作为离子对引入同一高能二价阴离子，从而在分子尺度上协同调控材料的综合性能。该研究的意义在于提供了一种可预测控制高能材料爆轰性能、热稳定性与机械感度的新方法，为构建高能低感含能材料开辟了新方向。论文发表在《Defence Technology》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用分步反应策略（stepwise reaction approach），通过调控反应顺序和溶解度，将铵离子（ammonium, NH₄⁺）与羟铵离子（hydroxylammonium, NH₃OH⁺）作为离子对分别组装到4,5-二硝氨基呋咱（4,5-dinitramino-furazan）和3,5-二硝氨基三唑（3,5-dinitramino-triazole）的高能二价阴离子上，成功制备了多组分离子组装体3和5。结构表征采用核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）、元素分析（EA）和X射线衍射（XRD）。性能评估通过气体比重瓶测量密度、Gaussian 09计算生成焓、EXPLO5（v6.01）预测爆轰性能，以及BAM标准撞击和摩擦试验测定机械感度。此外，还进行了Hirshfeld表面分析、二维指纹图、非共价相互作用（NCI）分析和分子静电势（ESP）分布计算。

**研究结果**
**2.1 合成**
研究人员通过分步法成功合成了组装体3和5。对于化合物1（4,5-二硝氨基呋咱），一步法未能获得目标产物，推测是由于两个离子片段在同一高能骨架上过于接近产生位阻；改用分步法：先加入一当量氨水形成单铵盐，再加入一当量羟胺溶液得到组装体3。对于化合物2（3,5-二硝氨基三唑），一步法调整氨水与羟胺摩尔比得铵盐4；分步法以乙腈为溶剂无法分离纯品，换用水为溶剂，在极慢滴加二氯甲烷条件下析出单铵盐固体，分离后溶于乙腈再滴加等量羟胺溶液，最终成功制得组装体5。

**2.2 单晶X射线结构分析**
通过在饱和水溶液中缓慢蒸发获得3·H₂O和5·2H₂O的单晶，两者均属于三斜晶系P-1空间群，计算密度分别为1.756 g/cm³和1.728 g/cm³（因晶格水存在）。硝氨基与呋咱/三唑环几乎共平面（二面角仅5.04°和8.98°），这种共平面性导致层状面对面堆积结构，层间距分别为3.25 ?和3.12 ?，远小于芳香π-π相互作用的典型距离（3.65–4.00 ?），表明强π-π相互作用，有助于增强分子稳定性。

**2.3 理化与含能性质**
使用气体比重瓶在25°C测得组装体3和5的密度分别为1.783 g/cm³和1.768 g/cm³，均高于对应铵盐Ⅰ和Ⅲ。EXPLO5预测爆速：3为9120 m/s，5为9007 m/s；爆压：3为36.6 GPa，5为31.7 GPa。两者爆轰性能均优于对应铵盐（Ⅰ: 8702 m/s；Ⅲ: 8816 m/s），归因于羟铵阳离子的引入使分子堆积更紧密且具有更高生成焓。机械感度测试显示，所有新化合物（IS > 8 J, FS > 144 N）均低于羟铵盐Ⅱ和Ⅳ（IS=5 J和4 J, FS=120 N）。尤其组装体3（D=9120 m/s, IS=9 J, FS=288 N）不仅爆轰性能优于化合物Ⅰ，且机械感度更低。通过Hirshfeld表面和二维指纹图分析，组装体3的氢键相互作用（N–H和O–H）占总相互作用的67%，高于化合物Ⅰ的65%，说明氢键主导了稳定性与低感度。NCI分析显示，组装体3具有更大且更连续的绿色等值面（π-π相互作用）和显著的蓝色区域（氢键），表明更强的π-π堆积与氢键协同作用降低了感度。热稳定性方面，DSC曲线显示两者均只有一个放热峰，分解温度：3为196°C（高于Ⅱ的181°C和Ⅰ的191°C），5为169°C（高于Ⅳ的147°C但低于Ⅲ的174°C）。ESP分析表明，组装体3的呋咱环区域负电势（-44.38 kcal/mol）小于化合物Ⅰ（-87.04 kcal/mol），且正负电势区域分布更均衡，有助于提升热稳定性。

**总结与讨论**
研究人员通过分子内离子对协同组装策略，成功实现了高能材料爆轰性能、热稳定性与机械感度的可预测调控。组装体3和5在综合性能上优于单组分铵盐和羟铵盐，尤其组装体3在能量、稳定性和安全性方面取得了优异平衡。该策略可推广至其他阳离子体系，通过组合铵、肼、羟铵等离子对与二价高能阴离子，有望进一步调控高能离子的综合性能。研究结论指出，该工作为构建高能低感含能材料提供了新方法。