用于电化学储能应用的CuCo?S?微球与g-C?N?纳米复合材料的简便合成方法

《Journal of Physics and Chemistry of Solids》：Facile synthesis of CuCo 2S 4 microspheres integrated g-C 3N 5 nanocomposite for electrochemical energy storage application

　　

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  通过间接水热法合成的g-C₃N₅/CuCo₂S₄纳米复合材料。
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  具有1388.34 Fg ^?1的高比电容，且在10,000次循环后仍保持优异稳定性。
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  非对称器件在1 Ag^-1条件下可实现114.28 Fg^-1的比电容。
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  该异质结构器件在699.3 Wkg^-1的功率密度下，能量密度可达31.08?Wh kg^-1。

引言

近期的现代化发展推动了经济进步和生活水平提升，同时也增加了对具备更好储存功能的可持续能源资源的需求。这凸显出开发高效能源储存技术的迫切性。超级电容器因其高比电容、出色的循环稳定性、更高的功率密度以及相比传统储能器件更具成本优势，为能源储存应用提供了绝佳解决方案[1,2]。根据电荷储存机制，超级电容器主要分为双电层电容器和伪电容器两大类，其中伪电容器因其较高的比电容和功率密度而比传统类型更受关注[3]。电极材料的选择对提升超级电容器的性能起着关键作用[4,5]。在各类电极材料中，金属硫化物，尤其是过渡金属双硫化物，因其多种氧化态而具备比其氧化物及其他半导体更高的电导率，因而备受关注[[6], [7], [8]]。陈等人使用NiCo₂S₄实现了1149?F/g的比电容，且在5000次循环后仍保持91.4%的稳定性[9]。伊克巴尔等人合成了CoMnS，其比电容为893.3?F/g，容量保留率为90.1%[10]。贾纳尼等人发现ZnInS具有伪电容器特性，其比电容为131?F/g[11]。

在此背景下，铜钴硫化物因出色的电导率、复杂的晶体结构以及广泛的价态范围，在过渡金属双硫化物中表现突出。多功能的CuCo₂S₄被广泛应用于超级电容器[12]、太阳能电池[13]、电池[14]以及电催化领域[15]。尤其在超级电容器应用中，这种材料展现了卓越的电化学性能。例如，宋浩等人报道称，结晶态的CuCo₂S₄在1 A/g的电流密度下比电容可达515?F/g，且容量保留率为93.33%[16]。严等人合成了花状结构的CuCo₂S₄，其比电容为908.9?F/g，在2000次循环后仍保持91.1%的稳定性[17]。益荣等人制备了纳米结构的CuCo₂S₄，在20 A/g的电流密度下比电容为652?F/g，5000次循环后容量保留率为95.6%[18]。益荣等人还合成了CuCo₂S₄纳米粒子，其比电容为752?F/g，5000次循环后容量保留率为98.1%[19]。不过，人们仍在通过各种策略不断努力提升CuCo₂S₄的电化学性能[20] [21]。其中，形成异质结被认为是最有效的策略之一，因为它能增加活性位点、改善电子传输、提升表面积和稳定性，进而提高整体电化学性能。什拉巴尼等人合成了Ti₃C₂Tx（MXene）/CoS₂/CuCo₂S₄，其在1 A/g的电流密度下比电容为706.5?F/g[22]。通过水热法制备的CuCo₂S₄@rGO纳米复合材料在1 A/g的电流密度下比电容为410?F/g[23]。由MoF衍生的CuCo₂S₄@FeS₂纳米杂化材料在1 A/g的电流密度下比电容为800.2?F/g[24]。在此背景下，二维材料因其巨大的比表面积、丰富的活性位点以及较短的离子扩散路径，在超级电容器应用中受到了极大关注[25] [26]。近年来，由两个七嗪结构通过偶氮键连接而成的石墨碳氮化物“g-C₃N₅”引起了广泛关注[27]。富含氮的g-C₃N₅结构相比传统的g-C₃N₄，具有更强的电子局域效应以及更高的电化学活性位点密度，因此有望提升电荷传输效率。这些独特的结构和电子特性使得g-C₃N₅成为先进能源储存应用中极具前景的材料。然而，目前g-C₃N₅在超级电容器领域的应用研究还相对较少，已有研究也寥寥无几。其中，苏比亚等人合成了超薄的g-C₃N₅，其比电容为875?F/g，即便经过5000次循环后仍保持100%的容量保留率[28]。尼赫鲁等人合成了嵌入g-C₃N₅的MnCo₂S₄，在1 A/g的电流密度下其比电容为1188?F/g[8]。这表明，有必要进一步研究这种新兴材料在能源储存技术中的应用潜力。

鉴于CuCo₂S₄与g-C₃N₅具有互补的物理化学性质，且目前尚未有关于二者结合用于超级电容器应用的报道，本研究旨在开发一种新型的g-C₃N₅/CuCo₂S₄异质结构纳米复合材料。与传统的一锅法合成方法不同，本研究采用了间接水热法，以此在两种组分之间形成紧密的界面接触，同时减少不需要的次要相的产生，保留它们各自的结构性特征。预计这种异质结构的形成能够将CuCo₂S₄的高理论氧化还原活性和电导率与g-C₃N₅的层状结构、丰富的富氮活性位点以及结构稳定性相结合，从而提升电荷转移效率并改善电化学动力学性能。此外，虽然基于石墨碳氮化物的材料已在光催化领域得到了广泛研究，但它们作为超级电容器活性电极材料的潜力却仍未被充分探索。因此，本研究旨在通过将g-C₃N₅与CuCo₂S₄结合形成异质结构，来证明g-C₃N₅作为一种有潜力的电极材料的可行性。研究通过三电极和不对称两电极配置，系统地评估了所合成纳米复合材料的电化学性能，以了解其固有的电荷储存特性及其在实际器件中的应用潜力。本研究不仅引入了一种此前未被探索过的用于超级电容器应用的g-C₃N₅/CuCo₂S₄异质结构，还为理解影响其电化学性能的协同效应提供了重要见解。

章节摘要

g-C₃N₅的合成

本研究使用的所有化学品均购自Merk和Alfa Aesar，纯度为99%，无需进一步纯化即可直接使用。g-C₃N₅是通过煅烧辅助酸剥离法制备的[29]。具体而言，将等摩尔的3-氨基-1,2,4-三唑和NH₄Cl放入研钵中混合3小时，得到均匀混合物，随后将其置于马弗炉中在550?°C下加热3小时。得到的固体再加入80毫升浓硫酸中，持续搅拌

X射线衍射分析

本研究中所使用的仪器详细信息见补充资料S1。图2a展示了所制备的GCN、CCS以及GCN/CCS的XRD图谱。在GCN中，13.49°处出现的弱宽峰对应于(100)晶面间的层内结构堆积，其晶面间距为0.662；而27.61°处出现的强峰则源于GCN层间的堆叠，对应于(002)晶面，其晶面间距为0.322[29]^, [32]

结论

在本研究中，成功合成了g-C₃N₅/CuCo₂S₄纳米复合材料，并对其在电化学能源储存应用中的性能进行了系统研究。该纳米复合材料在三电极系统中表现出更高的比电容，其数值分别是g-C₃N₅和CuCo₂S₄的2.9倍和1.6倍。此外，它还展现出优异的电化学活性，在10,000次循环后仍保持90.3%的稳定性。采用该纳米复合材料制成的非对称器件也展现出了良好的特定性能

作者贡献说明

萨蒂亚·巴拉尚穆加·尼赫鲁：概念设计、数据整理、正式分析、方法研究、初稿撰写。纳加潘迪塞尔维·佩鲁马尔：实验研究、资源提供、监督指导、结果验证、论文润色与编辑。桑迪亚·巴拉尚穆加·尼赫鲁：概念设计、数据整理、正式分析、软件应用、结果可视化。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者萨蒂亚·巴拉尚穆加·尼赫鲁感谢印度斯里希瓦苏布拉马尼亚·纳达尔工程学院的管理层，感谢他们提供的SSN-JRF奖学金。同时，也要感谢印度同所学院化学系的助理教授塔努斯里·森古普塔在仪器支持方面给予的帮助。

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