从头算多组态方法深入探究Tb2O3的电子、光谱和磁性质

《Journal of Physics and Chemistry of Solids》：Ab initio multiconfigurational approach for deep investigation of electronic, spectroscopic and magnetic properties of Tb 2O 3

　　

Tb₂O₃立方晶体中Tb³⁺的电子、光谱和磁性质已被理论研究。研究人员使用了密度泛函理论（DFT）计算和从头算多组态方法。计算并讨论了低能级、旋磁因子（gyromagnetic factors）、磁化率（magnetic susceptibility）和磁化强度（magnetization）。研究人员使用AILFT（Ab Initio Ligand Field Theory）和ITO（Irreducible Tensor Operator）方法提取了Wybourne和AOM（Angular Overlap Model）配体场参数。

**研究背景与问题**

稀土立方倍半氧化物Tb₂O₃属于重要的R₂O₃家族（R=La-Lu, Y, Sc），具有萤石型（bixbyite）晶体结构，在环境条件下最为稳定。该材料因在可见光和近红外（NIR）光谱范围内具有极大的Verdet常数，成为紧凑型光学隔离器和传感器的理想候选材料，并在高性能光电器件和高介电常数（high-k）金属氧化物半导体器件中展现出重要应用前景。尽管已有研究涉及晶格动力学、发光和法拉第旋转性质，但关于Tb₂O₃晶体的内在电子、光谱和磁性质的基础信息仍然有限，特别是对Tb³⁺离子在不同局部对称性位点（C_3i和C₂）下的晶体场精细结构缺乏系统理论认识。为此，研究人员开展本研究，旨在通过第一性原理框架下的密度泛函理论（DFT）和从头算多组态方法，提供全面的理论分析，以填补现有文献的空白，并深入理解配体场（LF）对Tb³⁺性质的影响。该论文发表在《Journal of Physics and Chemistry of Solids》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用周期性DFT计算（使用CRYSTAL17软件包，SVWN交换相关泛函，Tb³⁺用准相对论大核赝势ECP54MWB，O^2-用pob-TZVP-rev2基组）优化晶格参数。随后利用Gellé和Lepetit开发的静电嵌入团簇方法（ENV程序）构建以[TbO₆]^9-为中心的嵌入团簇模型，分别对应C_3i和C₂对称性位点，并包含边界区域（BR）的capped有效核势（c-ECP）和点电荷（PC）区域以模拟长程Madelung势。最后，使用ORCA 6.1.1量子化学软件包进行从头算多组态计算：采用SA-CASSCF处理静态电子关联，SC-NEVPT2处理动态电子关联，通过准简并微扰理论（QDPT）结合Douglas–Kroll–Hess（DKH2）标量相对论哈密顿和自旋-轨道平均场（SOMF(1X)）算符引入自旋-轨道耦合（SOC）。基组选用SARC2-DKH-QZVP（Tb）和DKH-def2-TZVP（O）。通过AILFT和ITO方法从计算结果中提取Wybourne配体场参数（LFPs）和角重叠模型（AOM）参数。

**研究结果**

**3.1 Tb₂O₃晶体结构数据**

通过优化原始晶胞（16个Tb和24个O原子）的晶格参数和电子带隙（E_g），发现SVWN泛函与实验晶格常数（a=10.729 ?）和体积（1235.03 ?³）吻合最佳，带隙计算值4.3309 eV与实验值（3.8 eV及4.77 eV）一致。Tb1位点（C_3i）具有六个等价的Tb-O键（2.3094 ?），呈近理想八面体；Tb2位点（C₂）则分裂为三对不等价键（2.2793, 2.2840, 2.3613 ?），反映出畸变八面体。通过分析最近邻和次近邻阳离子网络（NCNs），发现Tb1和Tb2位点间的耦合（C₂对称性Tb占主导）导致两种发光中心：TbA（强耦合C₂位点对）和TbB（弱耦合混合位点）。

**3.2 低能级晶体场能级**

基于[CAS(8,7)活性空间]的SA-CASSCF/NEVPT2计算，得到7个七重态和140个五重态，经SOC耦合后获得747个自旋-轨道态。对于C_3i位点，⁷F₆多重态的最低晶体场分量是单重基态，第一激发态为双重态，NEVPT2计算的能量分裂约35 cm^-1，与实验一致；对于C₂位点，最低分量为双重基态，第一激发态双重态低于300 cm^-1，NEVPT2结果准确捕捉了更大分裂。对于⁵D₄和⁵D₃激发多重态，CASSCF高估激发能，NEVPT2引入动态关联后修正，偏差约为3%。计算结果与Ayant及Veber等人的实验数据吻合良好，验证了方法的可靠性。

**3.3 从从头算计算中提取LFPs和AOM参数**

通过AILFT和ITO两种方法提取了C₂和C_3i位点的Wybourne参数（B_q^k）及AOM参数（e_σ, e_π）。对于C₂位点，低对称性激活了全部15个独立参数，B₂²和B_-2²的较大值表明赤道面存在强畸变；对于C_3i位点，轴向参数B₀²主导且负值显著，解释磁轴沿z轴取向。所有参数值从CASSCF到NEVPT2一致减小，表明动态电子关联降低了共价贡献。AOM分析显示，C₂位点中三个氧对的e_σ值显著分裂（e_σ1≈434 cm^-1，e_σ2≈183 cm^-1，e_σ3≈191 cm^-1），反映Tb-O键长差异。此外，C_3i位点参数中非零的q=±1,±2,±4,±5分量表明局部C_3i对称性受到周围C₂对称性Tb网络的扰动。

**3.4 磁性质**

对于非Kramers离子Tb³⁺，计算了Ising型伪双重态的g_z张量分量。C_3i位点基态为非磁性单重态，g_z为零，磁响应由范弗莱克（Van Vleck）机制贡献，激发态g_z最高达14.092；C₂位点基态为磁性Ising双重态，g_z≈17.5，表现出强单轴各向异性，激发态g_z降低。磁化率（χ）和磁化强度（M-H）曲线显示：C_3i位点服从居里-外斯定律，低温下线性，M-H曲线温度依赖性弱，呈范弗莱克型顺磁；C₂位点则偏离居里-外斯定律（低于100 K），M-H曲线温度依赖性明显，呈现Brillouin型热激活顺磁行为。拟合的居里常数（C≈11.7 K）和有效磁矩（μ_eff≈9.7 μ_B/Tb³⁺）与实验值一致，居里-外斯温度（Θ）负值（约-9.8 K）与实验趋势相符。

**总结讨论**

研究结论部分：本研究对Tb₂O₃晶体中三价铽的电子、磁性和光谱性质进行了全面分析。鉴于该晶体现有文献有限，研究人员采用结合DFT和从头算多组态方法的最新技术，用于静电嵌入团簇。通过NEVPT2方法明确包含了相对论性自旋-轨道耦合和动态电子关联，确保了高精度。对于C_3i和C₂局部对称性位点，描绘了⁷F_J、⁵D₄和⁵D₃多重态的晶体场能级分布，计算值与稀少的实验结果高度吻合，偏差在3%以内。此外，通过AILFT和ITO程序推导了配体场参数和AOM参数，表明C_3i位点受周围最近邻和次近邻Tb-Tb阳离子网络（均为C₂对称性）的影响。最后，计算的磁化率、场依赖磁化强度和g张量分析突出了从场诱导的范弗莱克机制到热激活顺磁态的转变。总之，这些发现为理解和进一步探索Tb₂O₃中Tb³⁺的多方面性质奠定了坚实基础并提供了可靠框架。