表面活性剂改性生物炭–黏土土壤改良剂对生菜（Lactuca sativa）中全氟/多氟烷基物质（PFAS）累积的影响

《ACS ES&T Engineering》：Impact of Surfactant-Modified Biochar–Clay Soil Amendments on Per/Polyfluoroalkyl Substance (PFAS) Accumulation in Lettuce (Lactuca sativa)

　　

全氟/多氟烷基物质（Per/polyfluoroalkyl substances，PFASs）在农作物中的生物累积已成为人类经膳食暴露的新兴关注点。利用土壤改良剂固定土壤中PFASs是降低植物体内部分PFASs含量的有效策略，但对短全氟碳链PFASs的效果通常有限。研究人员评估了低成本、本地可得的黏土基改良剂对降低受PFAS污染土壤中种植的生菜（Lactuca sativa）吸收短链与长链全氟烷基羧酸盐（perfluoroalkyl carboxylates，PFCAs）及磺酰胺类（sulfonamides，FASAs）的作用。比较了阳离子表面活性剂改性蒙脱石黏土、生物炭–黏土复合材料，以及表面活性剂改性生物炭–黏土复合材料在0.5%、1.0%和4.0%（w/w）添加量下的表现。80天生育期后测定土壤、孔隙水、生菜地上部与根中PFAS浓度，以追踪改良剂对PFAS分配、生物有效性及最终在地上部累积的影响。改良剂添加显著降低了孔隙水中∑6PFAS浓度，长链PFASs去除效率高于短链；有机碳–水分配系数（KOC）显示含表面活性剂改性改良剂的土壤吸附能力增强，包括对全氟己酸盐（perfluorohexanoate，PFHxA）等部分短链PFASs。改良土壤生菜组织总PFAS浓度显著降低，表面活性剂改性改良剂效果最优，表明表面活性剂同时增强了疏水与静电作用，促进长链与短链PFAS吸附。长链PFASs在生菜组织中降幅最大；尽管如此，因其高毒性，这些生菜组织中的长链PFAS经常规食用仍估计存在风险。

研究背景与立项依据

全氟/多氟烷基物质（Per/polyfluoroalkyl substances，PFASs）自1960年起广泛用于生活、工业与商业领域，具有强持久性与迁移性，部分PFASs与肝病、肾病、免疫抑制、生殖发育障碍及癌症风险升高相关。对于一般人群，食物是全氟辛酸盐（perfluorooctanoate，PFOA）与全氟辛烷磺酸盐（perfluorooctanesulfonate，PFOS）等典型PFASs的主要暴露源，其中叶菜类因在受污泥改良或污染灌溉水土壤中种植而可富集PFASs。已有研究证实短链全氟烷基酸（perfluoroalkyl acids，PFAAs，含PFCAs与PFSAs）在叶菜可食部的生物累积因子（bioaccumulation factor，BAF）高于长链，但长链PFASs因疏水性更强易吸附于根表，且受凯氏带（Casparian strip）阻碍向地上部转运。除PFAAs外，污泥改良土壤中还普遍含全氟烷基磺酰胺类（perfluoroalkyl sulfonamides，FASAs），其生物累积性与同碳数PFSAs相比更高且可降解为PFSAs，但植物吸收研究稀缺。基于吸附的修复策略（活性炭、生物炭、黏土等）对短链水溶性PFASs效果有限，且商品化吸附剂在农村地区获取难、规模化成本高。生物炭虽可持续廉价，但对短链PFAS固定不足；蒙脱石等天然黏土经阳离子表面活性剂改性后可同时增强疏水与正电荷表面，有望协同提升对阴离子型PFCAs与中性FASAs的捕获。该研究由此提出假设：表面活性剂改性生物炭–黏土复合材料因兼具电荷增强的静电作用与附加疏水作用，能最有效降低生菜对短/长链PFCAs与FASAs的吸收，并在《ACS ES》发表验证。

主要关键技术方法

研究采用美国宾夕法尼亚州匹兹堡Oasis Farm and Fisheries采集的0–15 cm壤土（loam），外源添加C4/C6/C8 PFCAs（PFBA、PFHxA、PFOA）与FASAs（FBSA、FHxSA、FOSA）各500 ng/g干土模拟污泥改良农田污染。设三种改良剂：烷基铵表面活性剂（Arquad 2HT-75）改性蒙脱石K10（MMT-K10）、生物炭–黏土（1:1球磨）复合体、上述复合体再经200%阳离子交换容量（cation-exchange capacity，CEC）表面活性剂改性；按0.5%、1.0%、4.0%（w/w）混入平衡21天后的污染土，每处理三盆重复，每盆播4粒生菜（Lactuca sativa）种子，温室自然光下培育80天收样。分别取土壤固相、离心孔隙水（porewater）、地上部与根，经碱性甲醇提取、ENVI-Carb固相萃取净化，Agilent 1290 LC耦合6560离子淌度四极杆飞行时间质谱（LC-IM-QTOF-MS）负电喷雾数据非依赖采集定量（含支/直链异构体）。以孔隙水与土壤浓度为基准计算BAF与K_OC，并基于慢性参考剂量（chronic reference dose，RfD）估算成人（80 kg）与儿童（18.6 kg）每日生菜安全摄入量上限。

研究结果

土壤–孔隙水PFAS分配

所有处理孔隙水均以短链为主（占∑₆PFAS的83–99%），对照孔隙水∑₆PFAS为141±21 ng/mL；4%添加量下改良剂使孔隙水∑₆PFAS降低85–95%，其中4%改性黏土降至7±2 ng/mL显著最低。长链PFAS被去除更彻底，短链占比随改良剂加入上升，证明改性材料优先固定长链。土壤固相中∑₆PFAS在表面活性剂改性处理下升高（4%改性生物炭–黏土增27.0%），主要因FOSA与FHxSA等长链转入固相；未改性生物炭–黏土因部分PFAS进入生物炭微孔与黏土层间而溶剂提取偏低，表观土壤浓度反降。K_OC随碳链延长而升（PFBA控制组log K_OC=1.74±0.37至L-FOSA=5.08±0.03），FASAs同碳数下K_OC高于PFCAs；表面活性剂改性使PFHxA与PFOA的K_OC提升超200倍，证实正电荷表面强化了对阴离子短链PFCAs的静电吸附。

生菜中PFAS累积

对照地上部∑₆PFAS为1053±66.0 ng/g，以PFBA、PFHxA、L-PFOA为主；孔隙水BAF（BAF_pw）长链大于短链（短链log BAF_pw≤1，长链>1）。4%改性生物炭–黏土处理地上部∑₆PFAS降至219±25.3 ng/g（降79%），0.5%未改性生物炭–黏土仅降47%。地上部浓度与孔隙水浓度显著正相关（PFBA与L-FOSA除外）。FASAs在地上部降幅最大，4%未改性生物炭–黏土对FASAs去除≥90%（可能与胶体截留有关）；表面活性剂改性处理对PFCAs消减更优，改性黏土使PFOA降82.9%，改性生物炭–黏土使PFBA与PFHxA分别降67.6%与87.2%。根中对照∑₆PFAS为1252±83 ng/g，FASAs占根总量50%约为地上部两倍；4%各改良剂根浓度陡降，未改性生物炭–黏土根消减最弱，趋势与地上部一致。

环境意义

结果证明疏水与静电双重作用对阻控植物吸收PFAS均关键，表面活性剂改性同时放大两机制，对高迁移性短链的固定直接削减了经生菜暴露的负荷。长链因本身疏水更强被固相吸附更彻底，短链因亲水仍存残留，超短链未来仍存挑战。改良剂容量饱和与长期解吸风险需进一步评估。

人体暴露意义

以RfD推算，成人每日食288 g任一改良土壤生菜对短链PFAS仍低于RfD，但不改良则PFHxA与FBSA超标；儿童仅4%改性生物炭–黏土处理PFBA不超限。长链PFAS因RfD极低，即便用改良剂，土壤起始500 ng/g级污染下生菜仍具暴露风险。Table 1给出各处理成人/儿童慢性每日摄入上限（g/d）。

结论翻译

总体而言，该研究结果证明了疏水作用与静电作用在降低植物吸收PFASs方面的重要性。表面活性剂改性增强了两类作用，从而提升了对长链与短链PFASs的吸附。鉴于短链PFASs最有效转运至植物可食部，能有效固定这些高溶性PFASs的机制对降低经生菜食用相关的人体总PFAS负荷最为关键。孔隙水浓度降幅长链大于短链，源于长链本身疏水更强与改良剂疏水位点匹配；弱酸性pH与较高有机质则通过静电作用进一步强化改良土壤对长链阴离子PFASs的亲和性，K_OC上升即其体现；黏土–生物炭–土壤有机质形成的有机矿质复合体及生物炭芳香结构增加了不限链长的吸附位点。研究仅涉两亚类三碳数，但机理可外推：C8及以上长链固定率随链长递增，而短链尤其超短链水溶性PFASs仍是植物阻控短板。此外表面活性剂改性剂在大规模农田的长效容量与解吸再释放风险尚需验证。