高通量流动拉曼光谱法直接分析微塑料

《ACS Sensors》：High-Throughput and Direct Microplastic Analysis via Flow Raman Spectroscopy

　　

拉曼光谱法（Raman spectroscopy）因其能够以非破坏性方式提供详细的分子信息，已成为众多科学领域中广泛应用且功能强大的分析工具。在环境科学中，该方法尤其用于危险化学品的检测与分析，以及微塑料（microplastics）和纳米塑料（nanoplastics）的检测与识别。然而，后者仍然耗时且劳动密集，因为通常需要在拉曼测量之前进行大量的样品制备。此外，拉曼测量一般在静态条件下进行，这进一步限制了通量和适用性。在本工作中，研究人员提出了一种流动拉曼光谱法（flow Raman spectroscopy）平台，结合专用的评估流程，专门针对水样中微塑料的检测。该方法仅需极少的样品制备即可实现半连续（semi-continuous）测量，从而显著减少分析工作量。研究人员展示了混合悬浮液中颗粒比例和浓度的准确定量、区分聚合物类型的能力，以及检测直径小至2 μm颗粒的能力。此外，在优化的流动条件下，该系统实现了高达每分钟1500个颗粒的测量速率和超过85%的检测效率。最后，研究人员成功将该系统应用于废水处理厂水样中微塑料的检测、识别和成像。这些结果凸显了流动拉曼光谱法作为环境应用中更高效监测微塑料的强大工具的潜力。

**论文解读：基于流动拉曼光谱的高通量微塑料分析**

**研究背景与问题**
全球塑料年产量已超过4亿吨，广泛应用于消费品、包装、建筑、纺织和医疗领域。塑料碎片在环境中逐渐降解为微塑料（直径小于5 mm）和纳米塑料（直径小于1 μm），并已广泛存在于地球生态系统以及人体血液、母乳、脑组织等多种人体组织中。微塑料可通过食物链进入人体，尤其是小于150 μm的颗粒可能被人体吸收，小于10 μm的颗粒甚至可穿越生物屏障进入敏感组织。然而，目前微塑料的检测与识别仍十分费力且耗时。常用的光谱学方法（如傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱）通常需要在静态条件下测量，且样品制备流程复杂（包括过滤、溶解有机物、分析滤膜等），严重阻碍了实时、连续或直接监测应用，并引入污染风险。因此，开发能够克服上述限制的流动测量系统成为研究的关键方向。

**研究内容与意义**
针对上述问题，研究人员在《ACS Sensors》期刊上提出了一种流动拉曼光谱平台，结合专用自动评估程序，用于水样中微塑料的直接检测、识别和成像。该系统通过优化光学布局和引入自动化数据处理，实现了半连续测量，显著降低了分析工作量。在验证实验中，该系统在优化流速下检测效率超过85%，测量速率高达每分钟1500个颗粒，并可检测直径小至2 μm的颗粒。此外，研究人员成功将该系统应用于废水处理厂水样的微塑料检测，无需复杂样品制备即可自动识别聚合物类型。该研究展示了流动拉曼光谱在环境微塑料高效监测中的巨大潜力，为未来长期连续监测提供了可行技术路径。

**关键技术与方法**
研究采用532 nm连续波激光激发拉曼散射，并通过声学颗粒聚焦将颗粒集中在流动通道中心，提高测量效率。光学系统包括定制拉曼光谱仪和双面照明设计，以增强信号强度；同时配备成像单元，用于平行观察颗粒并关联光谱信息。流动系统采用低脉动蠕动泵和聚四氟乙烯管路以减少颗粒吸附。数据评估基于光谱角映射（Spectral Angle Mapper, SAM）算法，将实测光谱与聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乳酸（PLA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚四氟乙烯（PTFE）等参考光谱比对，实现自动识别和计数。环境样品取自Blau河（48.4207°N, 9.9180°E）和德国Erbach污水处理厂（“Sammelkl?ranlage Erbach”）的出水，废水样品经高压灭菌处理。

**研究结果**

*验证测量*
为评估系统性能，研究人员向纯水和废水样品中添加已知浓度的PMMA和PS标准颗粒，考察检测效率、比例恢复能力和检测限。结果表明，检测效率高度依赖颗粒粒径和流速：对于d≈10 μm的PMMA颗粒，在流速低于120 μL min^–1时检测效率可达85%以上；而d≈6 μm颗粒仅能在更低流速下达到类似效率。在废水基质中，较小颗粒的信号更易被干扰掩盖，检测效率下降。通过混合PS和PMMA颗粒并测量不同比例，系统能够准确恢复加入的颗粒比例，偏差主要源于颗粒团聚。当不同聚合物团聚时，评估算法无法指派类型；同种聚合物团聚则被计为单个颗粒。此外，逐步减小PS颗粒直径，系统成功检测到直径约2 μm的颗粒，其拉曼光谱信噪比（SNR）约为4，这是目前自发流动拉曼系统报道的最高灵敏度。但受声学聚焦限制，该尺寸颗粒的检测效率低于1%。

*环境样品*
为验证实际应用能力，研究人员测量了河水和废水处理厂出水样品。在废水样品中，算法从大量悬浮颗粒中自动识别出PET、PE和PP微塑料，并获得了相应的拉曼光谱和相机图像。这是首次使用自发流动拉曼光谱系统在环境样品中直接检测并识别微塑料。然而，在河水样品中未检测到微塑料，研究人员认为这是因为河水中的微塑料颗粒载荷极低，当前测量体积下检测概率非常小。废水样品中检测到的颗粒总数仍不足以推断浓度或聚合物类型比例，但该实验证明了只需极少样品制备即可自动识别外源微塑料。

**总结与结论**
讨论部分指出，当前系统的主要限制包括稳定运行时间较短（约8分钟），这可能是由颗粒沉积和气泡形成导致；声学颗粒聚焦在高流速下效率降低；以及流速与灵敏度之间的权衡。改进方向包括采用压力驱动微流控系统以提供更稳定的脉动无流动，优化声学聚焦以支持更高流速，并延长稳定运行时间。研究人员总结道：本工作提出了一种流动拉曼光谱平台，用于直接检测、识别和成像水样中的微塑料。通过结合新型光学布局和自动评估程序，实现了复杂环境样品的快速筛选。评估程序效率高，测量速率可达每分钟1500个颗粒。验证测量表明，系统在优化流速下检测效率超过85%，并能准确恢复加入的颗粒比例，且可检测直径小至2 μm的颗粒。系统剩余限制包括稳定运行时间和不同水基质的影响。在环境样品测试中，系统能够以极少的样品制备自动检测和识别废水中的微塑料聚合物类型。未来通过对流动系统的进一步改进，有望实现更高的通量和更大的样品体积。与传统静态测量和繁琐预处理方法相比，该测量原理在长期连续监测应用中具有显著潜力，同时保持拉曼测量的高化学特异性。该平台还可扩展应用于饮用水处理厂等场景，并推动流动拉曼系统在其他研究领域的发展。