微塑料在加压膜过滤过程中发生破碎

《Environmental Science & Technology Letters》：Microplastics Undergo Fragmentation during Pressurized Membrane Filtration

　　

低微米级微塑料（LMMPs，<10 μm）已在饮用水中被检出，这推动了研究人员利用压力驱动膜过滤去除此类颗粒以确保饮用水安全。然而，浓缩于过滤副产物中微塑料的归趋鲜受关注。本研究以定义明确的聚苯乙烯（PS）与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球为模型颗粒，观察到纳滤（NF）过程中微塑料发生破碎并释放更小碎片。在20 bar下运行3 h后，基于选定视场计数，浓水中67.9 ± 8.0%的PS微球转化为破碎颗粒。破碎后微塑料特征拉曼谱带信号显著减弱，导致检测困难。为此研究人员开发数据处理算法以识别小至1 μm的PS碎片。初步统计显示，在测试压力范围内，操作时间对破碎的影响强于压力大小本身，且破碎进一步受模型聚合物本征力学性质支配。该工作直接证明压力驱动膜过程诱导微塑料破碎，并凸显破碎微塑料随浓水排放的环境风险。

研究背景方面，过去二十年微塑料（MPs，1 μm–5 mm）成为重大环境挑战，其中低微米微塑料（LMMPs，1–10 μm）因尺寸小、比表面积大、可穿透细胞而具更高生态与健康风险。常规饮用水处理如混凝、快砂滤对小于20 μm颗粒去除率低（42.8%、25.8%），而纳滤（NF）与反渗透（RO）虽对透出水去除率超99%，但研究多关注产水安全性，微塑料富集的浓水（concentrate）流及其在高压下的转化被忽视。已有综述推测NF/RO极端水压可能诱导MPs破碎生成纳米塑料，但缺乏化学确认。因此研究人员开展台式NF实验，以明确加压膜过滤是否及如何导致LMMPs破碎。

主要关键技术方法包括：搭建台式错流NF系统（Innovator CF016，PPA/TS40膜），以8 μm PS与PMMA微球（1 mg L^–1）为模型，在0–40 bar跨膜压下运行并连续回流浓水；采用两步死端过滤分级收集完整微球（>5 μm于PCTE膜）与亚5 μm碎片（于200 nm AAO膜）；利用共聚焦拉曼显微镜（Horiba XploRA PLUS，532 nm）获取形貌与光谱，并自主开发拉曼数据处理算法以从弱信号中识别小至1 μm的PS碎片，排除荧光背景假阳性。

研究结果部分，“Observed ‘Popcorns’ Confirms the Fragmentation of MPs during NF”小节中，20 bar运行3 h后浓水出现爆米花状不规则PS结构，拉曼谱保留996、1597、3045 cm^–1特征峰确认其为PS碎片；0 bar对照无此现象，证伪泵剪切主导；AAO膜暗场见2–3 μm乃至近1 μm PS碎片，PMMA同条件下亦现爆米花结构但未检获亚5 μm碎片。“Spectral Signal Attenuation and Algorithm-Aided Identification of PS Fragments”小节指出破碎使拉曼信号衰减、表面粗糙致散色增强，算法通过3045 cm^–1带筛选与荧光滤波实现可靠识别。“Impact of Applied Pressure on Fragmentation”小节统计显示：3 h时20 bar与40 bar破碎率分别为67.9 ± 8.0%与66.1 ± 10.7%（无显著差异），但均高于40 bar仅1.5 h组的49.2 ± 5.5%，说明在操作时间范围内累计运行时间影响强于压力幅值；同条件下PS破碎率显著高于PMMA（浓水侧67.9% vs 34.6%，p < 0.001），归因于PS压缩屈服应力较低（89–116 MPa vs PMMA 98–184 MPa）且苯环侧基限制链旋转更易银纹化；赫兹接触压力估算（242–305 MPa）支持颗粒—膜局部接触为破碎主因而非体相静压或流体剪切。

讨论与结论翻译：本研究提供压力驱动NF中LMMPs破碎的直接实验证据，除PS与PMMA均形成爆米花大碎片外，还经算法辅助确认PS释放亚5 μm碎片；破碎弱化拉曼带强限制复杂样品定量。真实膜系统中塑料多已老化脆化，比本研究均匀微球更易碎，故结果为环境相关条件下的保守指示。研究揭示膜处理评估中被忽视的一环——除关注去除效率外，含更小更高迁移性碎片的浓水排放管理至关重要，未经处理的浓水可能成为水体微塑料污染二次源。

该文发表于《Environmental Science & Technology Letters》，其意义在于首次以拉曼化学鉴定（非仅形貌/粒径）证实NF加压破碎LMMPs，扭转“膜过滤仅截留MPs”的认知，为饮用水厂浓水处理与微塑料全生命周期管理提供直接依据。