具有石榴石结构的Y2CaGa4ZrO12:Cr3+近红外荧光粉，兼具高效率与良好的热稳定性，适用于制造高性能的近红外发光二极管

《Journal of Alloys and Compounds》：Garnet-structured Y 2CaGa 4ZrO 12:Cr3+ NIR phosphor with combined high efficiency and thermal stability toward constructing high-performance pc-NIR-LED

　　

摘要

具有高外部量子效率（>30%）和优异热稳定性的宽带近红外发光磷光体仍有待进一步研究。通过X射线衍射、漫反射光谱以及密度泛函理论对Y₂CaAl_4?xGa_xZrO₁₂石榴石的晶体/能带结构进行分析，确定了x=4.0作为制备新型Y₂CaGa_4?yZrO₁₂:yCr³⁺（YCAGZO:Cr）近红外磷光体的合适基质。通过Rietveld精修和光致发光光谱的深入研究，得到了最优的YCAGZO:Cr（x=4.0，y=0.04）磷光体，该磷光体具有宽带的近红外发射特性（中心波长约764纳米，带宽约137纳米），高外部量子效率为32.0%（吸收效率约为43.3%），以及出色的热稳定性（I_423K/I_298K=90.0%，ΔE_a=0.36电子伏特）。此外，采用这种最优石榴石磷光体制作的微型近红外LED具有良好的发光性能（在100毫安电流下，近红外输出功率为34.78毫瓦，光电转换效率为12.42%）和成像性能，这表明这种新开发的磷光体是用于食品质量检测、无创医疗检查以及夜视等领域的微型近红外LED器件的理想选择。

引言

近红外（700?1700纳米）光谱技术发展迅猛，已被广泛应用于植物栽培、生物医学工程、分析检测以及食品安全监测等领域。其中，730纳米的近红外光常被用来调节绿色植物的生长节奏和光周期，780纳米的近红外光在临床诊断和治疗过程中发挥着重要作用，而810纳米和970纳米的光则分别被用于虹膜识别和食品质量检测[1]、[2]、[3]。由于不同应用场景下所需的最佳工作近红外波长差异较大，因此具有宽带近红外发射特性的材料在满足多种功能需求方面具有无可比拟的优势[4]、[5]。在各类近红外光源中，磷光体转化型的近红外发光二极管因具备高效的宽带发射能力和出色的发光调控性而脱颖而出[6]。

作为核心功能组件，磷光体决定了微型近红外LED的光学性能。迄今为止，已有许多由Eu²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Ni²⁺和Cr³⁺等多种离子激活的宽带近红外发光磷光体被研制出来并进行了相关研究[1]、[7]、[8]。典型的例子包括Ba_1+ySr_1?yGa₄O₈:Eu²⁺（最大发射波长为670?775纳米，半高全宽为140?230纳米）、Zn_1?xAl₂O₄:xMn²⁺（最大发射波长为830纳米，半高全宽为135纳米）、MgAlSiN₃:Mn²⁺（最大发射波长为754纳米，半高全宽为150纳米）、A₂BB'O₆:Fe³⁺（A=Ca²⁺、Sr²⁺；B、B'=In³⁺、Sb⁵⁺、Sn⁴⁺；最大发射波长为885?1005纳米，半高全宽为108?146纳米）、Y₂Ti₂O₇:Bi³⁺（最大发射波长为744纳米，半高全宽为120纳米）以及MgTa₂O₆:Ni²⁺（最大发射波长为1620纳米，半高全宽为297纳米）[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]，这些磷光体都具有用于制作微型近红外LED的潜力。然而，现有的磷光体普遍存在发光调控性不足、发光效率较低，以及与蓝色LED芯片的激发匹配性较差等问题，这就迫切需要开发出性能更优的新型近红外磷光体。

Cr³⁺作为一种重要的过渡金属激活剂，能够在八面体配位环境中有效吸收蓝光并产生近红外发射。此外，Cr³⁺的发光行为对其周围的配位环境极为敏感，同时也会受到晶体场强度的影响（该强度可用D_q/B来表示）[15]。通常认为，较强的晶体场会导致窄带发射，而适度强的晶体场则能让Cr³⁺在实现宽带近红外发射的同时保持良好的热稳定性[16]。在众多掺杂Cr³⁺的磷光体中，A₃(B_0.4C_0.6)₅O₁₂:Cr³⁺（A=Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺、Ca²⁺；B=Al³⁺、Ga³⁺、Sc³⁺；C=Al³⁺、Ga³⁺、Si⁴⁺）石榴石因其较高的效率以及结构与光学性质的灵活调控能力，成为了研究的热点。人们还通过成分调整、晶格位点控制以及电负性调控等方法，努力实现适中的晶体场强度，进而调节Cr³⁺的发光行为，开发出新的宽带近红外石榴石磷光体[17]、[18]。因此，像Y_3?xCa_xAl_5?xSn_xO₁₂:Cr³⁺（最大发射波长为764纳米，半高全宽为135纳米）、Ca₃Sc_2?xHf_xAl_xSi_3?xO₁₂:Cr³⁺（最大发射波长为915纳米，半高全宽为250纳米）、Lu₂CaGa₄GeO₁₂:Cr³⁺（最大发射波长为780纳米，半高全宽为172纳米）、Ca_2+yGd_1?yZr₂Al_3?yGe_yO₁₂:Cr³⁺（最大发射波长为816纳米，半高全宽为166纳米）、(Ca_3?xSc_x)(Sc_2?xMg_x)Ge₃O₁₂:Cr³⁺（最大发射波长为805纳米，半高全宽为242纳米）等石榴石也已被报道过[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，这些研究进一步表明，与其他价态离子共掺杂是制备新型近红外磷光体的有效策略。不过，尽管这类Cr³⁺激活的石榴石磷光体的内部量子效率可超过90%，但其外部量子效率通常低于30%，其主要原因在于吸收效率不足，显然，兼具高外部量子效率和良好热稳定性的Cr³⁺激活的宽带近红外发射石榴石磷光体依然是值得深入研究的领域。

在本研究中，研究人员采用了一种新的策略，即在亚稳态的Y₂CaAl₄ZrO₁₂晶格中用Ga³⁺替代Al³⁺，从而成功制备出了新型的石榴石结构YCAGZO:Cr磷光体。通过对晶体结构、能带结构以及发光性能的系统性研究，确认了这种具有宽带近红外发射、极高量子效率以及出色热稳定性的磷光体，是应用于近红外领域的极具潜力的材料。

章节节选

样品及微型近红外LED的制备

固态反应过程中所使用的化学试剂均为高纯度（≥99.99%）产品，其中包括从上海阿拉丁生化科技有限公司采购的Y₂O₃、CaCO₃、ZrO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃和Ga₂O₃，这些试剂被用来制备YCAGZO（x=0、1.0、2.0、3.0和4.0）粉末以及YCAGZO:Cr（x=4.0，y=0.01?0.10）磷光体。根据目标产品的化学计量比，研究人员精确称量了所有原料，同时还加入了2重量百分比的H₃BO₃（纯度为4N）。

YCAGZO石榴石的晶体与能带结构

图1a展示了YCAGZO（x=0?4.0）产品粉末的X射线衍射图谱，从图中可以看出，Ga³⁺的引入显著影响了YCAGZO石榴石基质的晶体结构与相组成。在x=0、1.0和2.0的情况下，可以清晰地观察到对应于石榴石相（PDF编号为75-1853）、Ca₁₂Al₁₄O₃₃相（PDF编号为48-1882）以及ZrO₂相（PDF编号为49-1642）的衍射信号，而且随着Ga含量的增加，Ca₁₂Al₁₄O₃₃相的强度逐渐减弱，与此同时石榴石相的衍射峰强度则逐渐增强。

结论

以宽禁带YCAGZO（E_g=5.61电子伏特）作为基质，研究人员成功制备出了Cr³⁺激活的YCAGZO石榴石磷光体，其组成中x的值为4.0，y的值则在0.01到0.10之间。随着y值（即Cr³⁺浓度）从0.01升高到0.10，该磷光体的发射谱带向红端移动了约18纳米，并且宽度也会增大，这一现象可以通过相邻Cr³⁺离子之间的非辐射能量传递增强，以及Cr³⁺所处的晶体场强度减弱来解释。这类磷光体还具有优异的量子效率，其内部量子效率可达73.9%，外部量子效率为32.0%，此外

CRediT作者贡献说明

张玉宁：方法设计、实验研究、数据分析、数据整理。 孟庆红：论文初稿撰写、结果验证、研究指导、资金申请。 李继光：论文审阅与编辑、研究构思。 徐志军：实验资源提供、方法设计、实验研究。 于万军：方法设计、实验研究。 李向明：方法设计、实验研究、资金申请。 王学娇：结果验证、实验资源提供、方法设计、实验研究。

利益冲突声明

本论文的作者们不存在任何需要声明的利益冲突。

致谢

本研究部分得到了烟台市科学技术局（项目编号为2024XDRH111）以及烟台大学研究生创新基金（项目编号为GGIFYTU2654）的支持。

孟庆红|张玉宁|王学娇|李向明|于万军|徐志军|李继光

中国山东省烟台市264005，烟台大学环境与材料工程学院