零价铁与基于MoS2的复合材料在高氯酸盐还原反应中动态固-固催化作用的动力学建模

《Environmental Science & Technology》：Kinetic Modeling of Dynamic Solid–Solid Catalysis in Perchlorate Reduction by Zerovalent Iron and a MoS2-Based Composite

　　

摘要

由于高氯酸根离子（ClO₄^–）的动力学惰性，要在温和条件下将其还原为无害的氯离子（Cl^–）仍然是一项挑战。在此，我们介绍了一种由基于MoS₂的复合材料（MoS₂/NC）和纳米级零价铁（nZVI）构成的固-固催化体系。该体系在25°C、pH值为6.0的条件下，24小时内即可将1 mM的高氯酸根离子完全还原为氯离子，反应速率常数为0.25 h^–1，且无需使用贵金属或外部能量输入。在这个物理混合体系中，nZVI充当电子供体，通过与MoS₂/NC的接触实现电子转移，而缺陷丰富的MoS₂/NC则为氧原子转移提供催化位点。除了具备良好的反应性外，该体系还为构建固-固催化的定量动力学框架提供了可能，这种框架能够充分考虑粒子间的相互作用以及表面反应步骤之间的紧密关联。通过将基于流体动力学的粒子相互作用模拟与与特定位点相关的动力学模型相结合，该框架能够超越传统的表观速率分析方法，区分由nZVI驱动的催化剂活化过程与高氯酸根离子在催化位点上的还原过程。该模型表明，催化位点上的还原反应而非nZVI与MoS₂/NC之间的电子转移才是决定反应速率的关键步骤。这项工作不仅为在温和条件下还原高氯酸根离子提供了有效策略，还为水溶液中那些动力学复杂的固-固反应体系的机理分析和合理优化建立了通用框架。