天然黄铁矿促进的伽马射线辐照下99Tc(VII)和Re(VII)的还原反应

《Environmental Science & Technology》：Gamma-Irradiation-Enhanced Reduction of 99Tc(VII) and Re(VII) by Natural Pyrite

　　

摘要

⁹⁹Tc(VII)的还原固定为难溶性的TcO₂-型物质，这是限制其在环境中迁移的关键过程。然而，在与核废料储存条件相关的环境下，天然黄铁矿与⁹⁹Tc(VII)的反应性仍不明确。本研究在γ射线照射（0–100 kGy；0–100 Gy/min）条件下，探讨了⁹⁹Tc(VII)及其非放射性同类物Re(VII)与天然黄铁矿之间的相互作用。在无γ射线照射的情况下，研究时间内，天然黄铁矿在接近中性至碱性的pH值下对⁹⁹Tc(VII)的反应性较弱。而在γ射线照射下，黄铁矿促使Tc(VII)和Re(VII)的还原固定作用显著增强，主要生成TcO₂/TcO_x-TcS_x混合物以及ReO₂作为还原产物。机制分析表明，辐射作用下产生的水合电子（e_aq^–）和氢自由基（·H）可直接还原TcO₄^–和ReO₄^–，而黄铁矿和溶解的Fe²⁺则能清除羟基自由基（·OH），维持还原性的界面环境。在酸性条件下，e_aq^–质子化为·H，从而限制了Tc(VII)/Re(VII)的还原效率。在较高pH值下，OH^–可抑制中间产物的歧化反应，通过e_aq^–的逐次单电子转移实现高效的逐步还原。这些研究结果表明，γ射线照射会显著改变天然黄铁矿的氧化还原反应性，从而促进核废料储存条件下的放射性核素固定，为预测深地质处置系统中的长期放射性核素迁移提供了重要依据。