硫化物氧化过程中富含氮的焦炭诱导的羟基自由基生成：一种未被认识的多硫化物自由基链传递机制

《Environmental Science & Technology》：Nitrogen-Rich Pyrogenic Carbon-Induced Hydroxyl Radical Generation During Sulfide Oxidation: An Unrecognized Polysulfide Radical Chain Propagation Mechanism

　　

摘要

由热解碳介导的硫化物氧化对于在地下系统中引发活性氧物种的产生至关重要。富含氮的热解碳含有大量的杂环氮，是热解碳群体中具有高度活性的成分；然而，其在调控硫化物氧化中的作用至今仍不清楚。本研究系统地探讨了N-热解碳在硫化物氧化过程中产生暗态·OH过程中的重要作用。与普通热解碳相比，N-热解碳在硫化物氧化过程中使·OH的产生量增加了约2–3倍，从而将土壤中的污染物降解效率提高了50%以上。光谱分析和电子顺磁共振分析揭示了一种由N-热解碳介导的新型电子转移途径，该途径有效促进了多硫化物自由基的形成及其进一步传播。与之前报道的基于导电石墨域的双电子转移机制不同，电化学实验结果表明，由N-热解碳诱导的多硫化物自由基通过与氧的单电子转移机制，使·OH的产生量增加了80%以上。理论计算表明，吡啶氮从热力学角度分别促进了活性硫结构的结合和均裂，作用能分别为0.7电子伏特和0.13电子伏特，进而激活了多硫化物自由基。土壤培养实验证实，在天然富含硫化物的区域，N-热解碳介导的硫化物氧化与·OH的产生之间存在显著的正相关关系（R2=0.87，p<0.01）。本研究揭示了由多硫化物自由基介导的·OH形成电子转移途径，为理解热解碳影响环境中的硫化物氧化生物地球化学过程以及相关活性氧动态提供了新的见解。