湿度驱动的氯化物质子化及近潮解天然盐表面的表面富集

《Environmental Science & Technology》：Humidity-Driven Chloride Protonation and Surface Enrichment on Natural Salt Surfaces near Deliquescence

　　

天然盐在盐碱环境和大气气溶胶中普遍存在，其表面化学影响多相反应和氯活化。氯化物以活性氯物种的形式释放会扰动对流层氧化和臭氧化学，然而，近潮解时控制氯化物形态的分子层面过程仍知之甚少。在此，研究人员利用环境压力X射线光电子能谱（APXPS）和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱，研究了天然富氯盐的湿度驱动界面化学。通过在MgCl₂·6H₂O的潮解阈值附近系统改变相对湿度（RH），研究人员在完全潮解体相形成之前观察到氯化物形态的可逆变化。水合诱导了含氯物种的显著表面富集和再分布，同时伴随界面处分子HCl的出现。这种富集增加了类似HCl物种的表面可利用性，表明在波动的大气条件下气体释放的潜力更大。深度分辨测量显示，这些转变局限于最外层纳米尺度，并在脱水后完全可逆。互补的NEXAFS测量揭示了从结晶盐到水合态并最终到水相的结构转变。这些结果表明，RH驱动的相变（如在MgCl₂等吸湿性组分中）产生了反应性瞬态界面，这些界面控制着氯化物化学，并可能在大气相关湿度波动下增强氯活化。

论文解读文章

**研究背景、存在问题及研究意义**

天然盐，包括海盐和矿物盐，是大气气溶胶和自然盐碱表面的普遍组分。这些物质通过提供反应界面，促进气-粒相互作用、离子再分布和多相反应，在多相大气化学中扮演重要角色。特别是含氯盐（如NaCl和MgCl₂）是海盐气溶胶和盐碱尘的主要成分，其表面化学强烈影响大气中活性氯物种的释放和循环，进而影响对流层氧化能力、臭氧化学和二次气溶胶形成。然而，当前研究存在一个问题：在潮解（固体盐吸水形成水溶液）之前的近潮解阶段，尽管表面吸附了有限水分并形成部分溶剂化界面，但分子层面的氯化物形态变化过程仍不清晰。特别是，氯化物质子化形成分子HCl的过程，在天然盐表面缺乏直接光谱证据，且水合是否诱导界面离子富集并促进氯化物质子化尚不清楚。因此，有必要开展本研究，以揭示湿度驱动的天然盐表面化学，为理解氯活化机制提供新见解。本论文发表在《Environmental Science》。

**研究人员开展的研究与结论**

研究人员利用环境压力X射线光电子能谱（APXPS）和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱，系统研究了天然富氯盐（来自青海柴达木盆地大浪滩（DLT）盐湖）在MgCl₂·6H₂O潮解阈值附近的湿度驱动界面化学。通过改变相对湿度（RH），观察到氯化物形态的可逆变化、表面富集和HCl形成，表明水合驱动的相变产生了反应性瞬态界面，可能增强大气湿度波动下的氯活化。该研究强调，表面限域水合过程在控制天然盐界面化学中至关重要，为环境界面氯活化机制提供了新见解。

**主要关键技术方法**

研究人员采用环境压力X射线光电子能谱（APXPS），在瑞士光源（SLS）的ISS束线进行，以探测表面化学组成和深度分辨分布；同时使用近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱探测结构演化。样本来源为青海柴达木盆地大浪滩盐湖的天然盐，通过离子色谱（IC）分析体相离子组成。通过改变光子能量调节光电子动能，获得不同探针深度（约0.9–1.8 nm）的信息，从而评估表面附近物种分布。

**研究结果**

**3.1 表面-体相组成与界面偏析**
通过XPS宽谱扫描和离子色谱（IC）对比，发现天然盐表面主要由MgCl₂富集区域主导，而体相中含量较高的钠在表面几乎检测不到。这表明表面组成不反映体相，而是由Mg²⁺等二价阳离子因更强水合作用驱动的界面离子再分布所决定，形成MgCl₂富集表面域。

**3.2 湿度驱动的表面氯物种转化与富集**
时间分辨Cl 2p XPS显示，当RH从约22%升至约36%时，出现新的光谱组分（结合能约200.2 eV），其与Cl^–（约198.1 eV）的化学位移约2.0 eV，可归属为分子HCl。该组分随RH升高而增强，并在脱水后消失，表明这是可逆的界面质子化过程。HCl/Cl^–比率随RH变化，证实水合诱导了表面氯物种的再分布和富集，且该过程在多个RH循环中可重复。该转变阈值与MgCl₂·6H₂O的潮解相对湿度（33% RH）一致，表明MgCl₂主导了该界面化学。

**3.3 界面氯富集与HCl形成的深度分辨证据**
通过改变动能进行深度分辨XPS测量，发现RH升至37%时，Cl_tot/Mg、HCl/Cl^–和Cl_tot/O等元素比在最表面动能（最低动能）处显著增加，表明含氯物种（包括HCl）优先富集于最外层。Mg/O比在RH 37%下降，表明水合后氧物种相对增加，但水合层仍高度浓缩，呈薄层MgCl₂浓盐水特征。这些结果证实了界面层内离子再分布和HCl形成的空间局限性。

**3.4 水合与潮解过程中的结构演化——NEXAFS探测**
Mg K-edge NEXAFS显示，低RH（≤30%）时呈现结晶MgCl₂水合物的特征精细结构；随RH升高，谱峰变宽并失去结构，表明Mg²⁺周围配位环境逐渐无序化；RH 74%（完全潮解）时，谱形与水性溶液一致。O K-edge NEXAFS进一步证实了从结晶盐中硫酸盐和结构水氧信号向液态水特征的转变。RH 44%附近谱图不稳定，表明界面处于高度动态重塑状态，与APXPS观察到的水合和HCl形成一致。

**总结讨论与结论翻译**

研究人员的观察表明，MgCl₂的潮解阈值作为一个湿度控制的开关，可逆地激活了界面氯化物再分布和类似HCl物种的出现。深度分辨测量进一步揭示了含氯物种在最外层界面的富集。这些结果说明，湿度驱动的相变在吸湿性组分中产生反应性瞬态界面，控制着氯化物化学，并可能在大气相关湿度波动下增强氯活化。在波动的大气条件下，这种界面循环可能影响气溶胶老化过程中的氯化物形态、氯活化以及气-粒分配。