高温氧化物在众多能源技术中发挥着重要作用，从燃气轮机中的保护涂层到核反应堆中的防腐屏障，而腐蚀本身则带来了巨大的经济负担，据估计占全球GDP的3.4%，约合2.5万亿美元[1]。在这些应用中，氧化物往往在涉及高温、机械应力、辐射暴露和化学梯度的极端环境中形成或工作。这类氧化物并非单一均匀相，而是通常具有复杂的微观结构和纳米级的化学异质性，这些因素会显著影响其电子和离子传输性能。二氧化锆（ZrO2）就是一个典型例子：它在水冷核反应堆中锆合金核燃料包壳的腐蚀过程中形成，其所形成的保护性氧化层决定了腐蚀的速率。研究在类似反应堆条件下的ZrO2的局部电子和化学性质，不仅有助于深入了解腐蚀机制，还能为理解异质氧化物系统中的传输现象提供重要启示。
直接探测微观和纳米尺度上的电子结构及电荷传输变化通常具有很大难度。而发光现象则为这一研究提供了实用的方法：无论通过光学、热能还是电子激发，ZrO2的发光强度和光谱特征都能揭示该氧化物中的电子结构及缺陷密度[2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。光谱学研究表明，ZrO2的发光主要源自内在缺陷，尤其是氧空位，其特征发射能量约为2.4-2.7 eV[8], [9], [10], [11]。在本研究中，我们利用扫描电子显微镜阴极发光（SEM-CL）技术作为介观尺度工具来探究这种缺陷分布情况：我们绘制了锆合金上热生长型ZrO2的横截面发光变化图，并通过与之对应的电子背散射衍射（EBSD）[12]和电子探针微分析（EPMA）[13]结果，将这些发光变化与背后的微观结构和化学成分联系起来。由于是对氧化物的横截面进行检测，因此能够沿氧化物生长方向分析这些关联关系。
SEM-CL技术在其他材料领域也有着悠久的应用历史。在半导体领域，它被用于高空间分辨率下绘制电子结构、缺陷密度和杂质分布图[14], [15], [16], [17], [18], [19]，因为CL信号的强度和光谱特征受载流子复合动力学的影响，因此能够反映局部的缺陷分布和复合中心位置。在地球科学领域，结合元素分析的关联测量方法能够灵敏地检测痕量化学成分和微观结构变化。在石英中，痕量的钛和铝可作为CL发光的激活剂[20], [21], [22]，而铁（Fe）则起到抑制作用[23], [24], [25], [26]，将SEM-CL与波长色散X射线光谱（WDS）结合使用，可以揭示纳米尺度上的痕量元素分布[20]。在石英中的SEM-CL成像技术还被用于观察亚晶界和孪生结构，这些结构中的位错相关缺陷可作为活跃的CL发光中心[27]。这种同时具备电子、化学和微观结构分析能力的特性，非常适合用于研究腐蚀生长型的ZrO2，因为在这类材料中晶界、杂质偏聚以及次生相沉淀物十分常见[28], [29], [30]。
在腐蚀后的锆合金中，Yueh和Cox率先利用SEM-CL技术对次生相沉淀物的空间分布进行了成像研究，并发现CL发光对比度与次生相沉淀物的存在密切相关[2], [3]。不过，那些SEM-CL实验结果是通过与微观结构/沉淀物特征的视觉比对来定性解读的。因此，仍存在一个关键问题：在腐蚀生长型的ZrO2中，CL发光对比度包含了辐射发射、化学抑制/激活以及非辐射复合等多种效应，若没有独立的结构和化学背景信息，就无法对其做出准确解读。所以这里的核心问题是：在锆合金上热生长的氧化锆中，横截面CL信号的 spatial变化在多大程度上可归因于局部化学成分，又在多大程度上可归因于局部微观结构？
为了解答这个问题，我们在同一个氧化物横截面上同时进行了SEM-CL成像、EPMA/WDS元素分布分析和EBSD分析。通过多模式关联处理方法，我们将来自同一区域的EBSD图和CL图对齐，从而实现了CL发光强度与局部微观结构之间的关联分析；同时，还通过机器学习辅助的分割技术，将那些独立的CL暗区（可能是沉淀物相关的区域）与更广泛的背景变化区分开来，以便与EPMA分析得到的化学成分数据进行客观的半定量比较。利用这些经过关联处理的数据库，我们发现：在（i）通过EPMA检测出富含铁的区域，以及（ii）通过EBSD检测出微观结构紊乱、晶界较多的区域，CL发光强度都会出现明显下降，这表明SEM-CL技术能够有效地绘制出具有化学和结构起源的电子缺陷的介观尺度分布图。本研究的主要贡献在于提供了一种方法论——即一种能够在同一氧化物横截面上区分CL发光对比度中化学因素和微观结构因素的影响的方法。由于距离金属/氧化物界面的远近反映了氧化物的生成时间、沉淀物的氧化状态以及晶粒形态，因此热生长的氧化物本身就是一个具有内部梯度结构的体系，而本文报告的关联分析正是基于这种自然存在的梯度进行的。未来，可以将这一方法扩展到针对不同合金成分和氧化条件的参数化研究之中。
