全氟和多氟烷基物质（PFAS）在澳大利亚东南部浅水城市化海洋海湾沉积物中的分布与质量负荷

《Marine Environmental Research》：Distribution and Mass Load of Per- and Poly-Fluoroalkyl Substances (PFAS) in the Sediments of a Shallow Urbanised Marine Embayment in South-Eastern Australia

　　

本研究调查了浅水海洋海湾水域和沉积物中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的空间分布、分配和质量清单。目的是了解流域来源的PFAS最终分布。研究人员分析了来自不同沉积环境的6个60 cm沉积物岩心中的44种PFAS，检测到11种化合物。Σ₄₄ PFAS负荷估计为14.1吨，主要位于6-18 cm深度。沉积物Σ₄₄ PFAS组成估计主要为6:2氟调聚磺酸（6:2 fluorotelomer sulfonic acid, 6:2 FTSA）（2.7 kg/km2）和全氟己烷磺酸盐（perfluorohexane sulfonate, PFHxS）（2.9 kg/km2）。其余由全氟辛酸（perfluorooctanoic acid, PFOA）、全氟丁酸（perfluorobutanoic acid, PFBA）、全氟丁烷磺酸盐（perfluorobutane sulfonate, PFBS）、全氟己酸（perfluorohexanoic acid, PFHxA）、全氟辛烷磺酸盐（perfluorooctane sulfonate, PFOS）和4:2氟调聚磺酸（4:2 fluorotelomer sulfonic acid, 4:2 FTSA）组成，浓度范围为0.02-0.7 kg/km2。中央盆地（1032 km2）是主要的PFAS汇，包含估计的Σ₄₄ PFAS质量7.0吨，约占PFAS总负荷的50%。相比之下，表层沉积物抓取样品显示估计的Σ₄₄ PFAS总沉积物负荷仅为约23 kg（占岩心估计值的0.2%）。表层水样品显示水柱中估计的Σ₄₄ PFAS质量约为199 kg（约占沉积物的1.4%）。沉积物/水分配系数（sediment/water partition coefficient, K_d）范围为0.9至118.7 L/kg。这些结果扩展了研究人员对PFAS环境归趋和输运的认识。它们表明：i) 浅海湾沉积物可作为大型PFAS汇；ii) PFAS沉积是变化的，取决于沉积物理化性质、输运和沉积环境；iii) 抓取样品可能遗漏沉积物表面以下超过6 cm的PFAS。

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类广泛使用的合成氟化化学品，因其稳定的碳-氟键难以降解，在环境中持久存在。海洋系统是PFAS的最终归宿之一，但沉积物中PFAS的分布和累积机制尚不完全清楚。传统上，研究多依赖表层沉积物抓取样品，这可能低估深层沉积物中的PFAS负荷，因为PFAS可能垂直迁移至较深区域。Port Phillip Bay（PPB）是澳大利亚东南部的一个浅水半封闭海湾，接收来自墨尔本和吉朗等城市及工业区的PFAS输入，但沉积物作为PFAS汇的角色尚未被充分量化。为此，研究人员在《Marine Environmental Research》发表了这项研究，旨在通过分析沉积物岩心、表层水和抓取沉积物，评估PPB中PFAS的空间分布、垂直分布和质量负荷，揭示沉积物储存PFAS的能力，并比较不同采样方法的有效性。

研究人员开展了以下研究：在PPB的六个地点（Werribee、Sandringham、Mount Eliza、Rosebud、Indented Head、Central）由SCUBA潜水员手动采集60 cm深度的沉积物岩心，同时在相同区域通过维多利亚州环保局（EPA Victoria）的海洋固定站点网络（MFSN）采集表层水（Niskin瓶）和表层沉积物抓取样品（Petite Ponar抓取器）。样品分析采用甲醇碱性提取和固相萃取（SPE）结合液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测44种PFAS，使用同位素稀释定量。质量计算基于岩心各区间PFAS浓度、干体积密度和沉积区面积，外推至整个海湾。主要技术方法包括：沉积物岩心采集（6个岩心，采样点基于预先设定的沉积物类型假设，如Werribee代表西部处理厂影响区）、表层水和表层沉积物抓取样品（来自2022-2023年四个航次，共6个站点）、PFAS提取（甲醇碱性提取和SPE）、LC-MS/MS分析（同位素稀释）、以及质量清单计算（基于干体积密度和沉积区面积外推，沉积区面积来自Holdgate等2001年定义）。

研究结果如下：

**3.1 沉积物岩心总PFAS结果**：在所有六个岩心中检测到2-11种PFAS，总浓度和化合物组成因地点而异，呈现独特的“指纹”特征。PFAS类别分布差异显著：Werribee以全氟磺酸（PFSAs）为主，Central、Sandringham和Indented Head以氟调聚磺酸（FTSAs）为主，Mount Eliza中全氟羧酸（PFCAs）和PFSAs各半，Rosebud仅含PFCAs。最高总浓度出现在Werribee（1440 μg/kg），南部和东部站点（Mount Eliza和Rosebud）浓度极低，反映了北部和西部站点更高的PFAS输入。

**3.1.1 Werribee岩心**：PFAS局限于上部21 cm，峰值在9-12 cm，主要组分为PFHxS（全氟己烷磺酸盐，53%）和6:2 FTSA（6:2氟调聚磺酸，21%）。浓度随深度锐减，表明历史输入积累，且PFHxS相对贡献随深度增加，可能反映不同时期PFAS使用模式的变化。

**3.1.2 Central岩心**：PFAS遍布整个60 cm，上部9 cm浓度较高，6:2 FTSA（62%）和PFBA（全氟丁酸，18.6%）占主导，短链和替代PFAS超过遗留的PFOS/PFOA。该地点位于细粒沉积区，弱水流和大量泥质沉积物有利于PFAS颗粒沉降和保留。

**3.1.3 Sandringham岩心**：最大浓度出现在15-18 cm，主要组分为6:2 FTSA（55.3%）和PFHxS（21.5%），反映替代PFAS的影响。该区域受Yarra河羽流影响，岩石海岸和工程构筑物（如防波堤）形成半封闭沉积分区，有利于PFAS截留。

**3.1.4 Indented Head岩心**：PFAS主要集中于30-39 cm深度，峰值在36-39 cm，以PFOA、PFOS和6:2 FTSA为主，反映历史污染事件。较浅层无显著PFAS，表明近期输入有限。该区域水动力较强，厚泥质沉积物不发育，累积能力较低。

**3.1.5 Mount Eliza岩心**：PFAS浓度较西部和中部岩心低数个数量级，垂直分布较宽，最大浓度在24-27 cm，以PFOA、PFBS、PFHxS和PFOS为主。高能量环境和粗粒沉积物限制了PFAS保留，且当地人口密度低、无显著PFAS源。

**3.1.6 Rosebud岩心**：PFAS浓度最低，仅检测到PFOA、PFOS和PFPeA（全氟戊酸），浓度0.05-0.23 μg/kg，分布于0-51 cm。该区域为沙质沉积物，高能量波浪环境，细粒物质不积累，PFAS保留能力极弱。

**3.2 表层水和沉积物抓取样品**：表层抓取沉积物PFAS浓度极低（0-2.0 μg/kg，均值0.31 μg/kg），而对应岩心0-6 cm段浓度远高于抓取样品（差值最大达109.56 μg/kg），表明抓取样品可能因采样深度不足而低估PFAS。表层水PFAS浓度范围4.9-16.1 ng/L，估计水柱总质量约199 kg。分配系数（K_d）在中央站点最高（118.7 L/kg），在粗粒沉积物站点（如Dromana和Patterson）极低（0.91-1.82 L/kg），反映沉积物类型对PFAS吸附的影响。

**3.3 Port Phillip Bay沉积物PFAS质量清单**：基于岩心外推，估计PPB沉积物总PFAS负荷约14.1吨，主要分布在中央（7.0吨）、Werribee（3.8吨）和Sandringham（2.6吨）区域，而Mount Eliza和Rosebud贡献极小（<0.1吨）。相比之下，基于抓取样品的估计仅约23 kg（占岩心估计值的0.16%），凸显岩心对于评估沉积物PFAS储量的必要性。

**总结讨论部分**：研究讨论了PFAS在PPB中的归趋和输运受输入源强度与沉积物保留能力的平衡控制。西部和北部区域（Werribee、Sandringham、Central）接收高PFAS负荷（来自西部处理厂和城市工业流域），且以低能量、泥质或半封闭沉积分区为特征，有利于PFAS颗粒沉降和积累。南部和东部区域（Rosebud、Mount Eliza）受高能量波浪、粗粒沉积物和开放输运路径影响，PFAS积累减少。研究强调了沉积物岩心在监测PFAS深层分布中的关键作用，并指出抓取采样可能严重低估PFAS负荷。此外，PFAS的垂直分布模式（多数在6-18 cm）表明，表层水或表层沉积物数据不能充分反映沉积物作为长期汇的作用。

**研究结论翻译**：尽管数据仅基于目标PFAS而非总PFAS当量，但在Port Phillip Bay的六个沉积物岩心中检测到44种目标化合物中的11种。每种PFAS在每个岩心中表现出独特的空间和深度变化。PFHxS和6:2 FTSA的存在与全球向短链C₆和氟调聚物化学品的转变以及遗留化合物如PFOS的逐步淘汰一致。垂直分布模式显示，在大多数区域，Σ₄₄ PFAS浓度位于6-18 cm深度。岩心衍生的Σ₄₄ PFAS负荷比表层水和表层抓取估计值高出数个数量级，后者仅限于上6 cm，未测量更深层PFAS。海湾中PFAS的归趋和输运反映了输入与沉积物保留之间的平衡。西部和北部地区（Werribee, Sandringham, Central）接收来自主要来源（包括西部污水处理厂和高城市化工业流域）的较高PFAS负荷，并且以低能量、泥质主导或半封闭的沉积物分区为特征，有利于颗粒沉降和保留。相比之下，东南部海岸线（Rosebud and Mount Eliza）受高能量波浪条件、粗粒沉积物和更开放的沉积物输运路径影响，导致积累减少和PFAS再分布增加。这些来源强度和沉积动力学的差异解释了观察到的强烈空间变异性，即沉积环境中PFAS负荷较高，而更动态的沙质区域负荷较低。尽管这些沉积物的异质性和对单一区域样品的依赖引入了总质量估计的不确定性，但这些发现将低能量、细粒环境识别为PFAS的重要汇，其积累模式受沉积物性质、输运过程和沉积条件的强烈影响。研究结果还表明，抓取采样可能不适合估计深层沉积物中的PFAS质量库。应将来沉积物岩心纳入未来的监测计划和PFAS（及其他污染物）从河流通过水柱进入接收海湾的非生物环境和食物网的概念模型中。这将提高对流域来源的PFAS如何在水生系统中储存、再分布和潜在再流动的理解。