通过多尺度计算-实验方法连接难熔高熵合金中的新型加工、热机械响应和高温氧化

《Materials & Design》：Linking novel processing, thermo-mechanical response and high-temperature oxidation in refractory high-entropy alloy via a multiscale computational-experimental approach

　　

混合氧化物的共还原实现了Ta_19.3Mo_23.4Nb_20.1Cr_16.7Al_20.4高熵合金（HEA）的合成。FactSage模型准确地预测了双体心立方（BCC）和Laves相。密度泛函理论（DFT）预测的弹性模量与纳米压痕结果相当。变形在Laves相中诱导了堆垛层错，在衍生B2相中诱导了反相界。Al₂O₃和NbCrO₄氧化层提供了与电弧熔炼样品相匹配的抗氧化性。

**论文解读：多尺度计算-实验方法揭示难熔高熵合金的新型加工、热机械响应与高温氧化行为**

**研究背景与问题**
下一代高温结构材料需在热载荷下保持机械完整性并抵抗氧化环境，这对材料的加工工艺和性能提出了苛刻要求。当前，含铝、硅、铬的轻质难熔高熵合金（RHEA）受到广泛关注，但其制造方法主要局限于真空熔炼和增材制造，这些工艺依赖昂贵的纯金属原料和能量密集型激光，限制了规模化应用。此外，热机械加工（TMP）中的动态软化机制（如动态回复DRV、动态再结晶DRX）以及高温氧化行为（如Al₂O₃、Cr₂O₃等氧化层形成）虽有研究，但缺乏从合成到服役全流程的多尺度关联。为此，研究人员提出一种新型合成路线——利用廉价氧化物前驱体（Ta₂O₅、MoO₃、Cr₂O₃、Nb₂O₅和铝粉）通过共还原反应制备Al基RHEA，并结合计算与实验手段系统评估其热机械响应和氧化行为，旨在建立低成本、可扩展的制造策略，同时验证其性能与传统熔炼路线相当。该论文发表在《Materials》。

**技术方法**
研究人员主要采用以下关键技术方法：
1. **热力学模拟（FactSage 8.4）**：基于质量与热平衡计算，预测反应过程中的相演化（双BCC相和Laves相）。
2. **第一性原理计算（DFT）**：通过特殊准随机结构（SQS）模型，使用CASTEP模块计算弹性常数，并采用Voigt-Reuss-Hill（VRH）近似评估多晶弹性模量。
3. **有限元建模（FEM）**：利用ABAQUS和EasyPBC插件，对代表性体积单元（RVE）进行均质化，计算复合弹性模量。
4. **热压缩实验**：在1250°C和1400°C下进行等温墩粗（应变0.2和0.7），研究变形机制。
5. **多尺度表征**：使用扫描电镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）、透射电镜（TEM）和纳米压痕（NanoBlitz-3D）分析微观结构演变和力学性能。
6. **高温氧化测试**：在850–1100°C空气环境中进行热重分析（TGA），结合拉曼光谱和TEM分析氧化层。

**研究结果**

**3.1 DFT建模与弹性性能评估**
通过DFT计算两种固溶体相（Mo-rich BCC-1和Cr-rich BCC-2 + Laves）的弹性常数，得到Pugh比（B/G）和Cauchy压力，表明Mo-rich相具有更好的延性。FEM均质化模量与纳米压痕模量偏差约13–14%，趋势一致，验证了计算方法的可靠性。

**3.2 微观结构演化**
**3.2.1 均质化过程中的微观结构**：共还原态合金由Mo-rich BCC（主相）和Cr-rich BCC + Laves（支晶间相）组成，电弧熔炼和退火后相位边界清晰，晶粒尺寸约91 μm，Laves相分布宽度约8.5 μm，取向沿〈1010〉方向。
**3.3 热变形后微观结构**：在1250°C、应变0.2时，DRX有限；1400°C时DRX增强，形成细晶。在1400°C、应变0.7时，发生连续动态再结晶（CDRX）和几何动态再结晶（GDRX），B2相中形成位错胞和反相界（APB），C14-Laves相中形成高密度堆垛层错，并诱导局部C15型有序化。
**3.4 高温氧化**：850°C时50小时增重<5 mg/cm²，氧化层致密无裂纹；950°C时增重18.56 mg/cm²；1100°C时出现横向裂纹，但氧化层主要由α-Al₂O₃和NbCrO₄组成，且与常规电弧熔炼合金性能相当。

**讨论与结论**
讨论部分指出，共还原路线通过使用廉价氧化物前驱体，实现了从100 g到1 kg批量可扩展合成，且成分重复性好。整合FactSage、DFT和FEM的多尺度框架成功预测了弹性响应，与实验吻合。热变形机制为相依赖性：B2相通过位错和APB协调变形，Laves相通过堆垛层错协调。氧化行为与常规熔炼合金相当，归因于Al₂O₃和NbCrO₄保护层的形成。结论要点如下：
1. 成功开发了混合氧化物共还原路线，合成了Ta_19.3Mo_23.4Nb_20.1Cr_16.7Al_20.4 RHEA，具有良好的批量化重复性，并建立了基于FactSage的预测制造策略。
2. 集成DFT-FEM方法预测了相弹性响应，并经纳米压痕验证。
3. 在1250°C和1400°C热变形后，B2相以CDRV/CDRX为主，B2相以GDRX为主，形成APB；C14-Laves相通过堆垛层错变形，并促进局部C15相转变。
4. 合金在850°C以下表现出优异的抗氧化性（<5 mg/cm²，50 h），归因于α-Al₂O₃和NbCrO₄致密多层氧化层。
5. 共还原合金的微观结构、力学响应和氧化行为与常规熔炼RHEA高度一致，表明氧化物共还原是生产此类合金的有效替代路线。