采用SPS技术从Ti/Si/CFs/Al原料制备Ti3SiC2/TiC复合材料：微观结构演变与力学性能

《Materials Science and Engineering: A》：Fabrication of Ti 3SiC 2/TiC composites from Ti/Si/CFs/Al by SPS: Microstructure evolution and mechanical properties

　　摘要：Ti3SiC2/TiC复合材料在高温应力结构应用中具有巨大潜力，但由于其抗弯强度和断裂韧性不足，限制了更广泛的应用。本研究采用Ti/Si/碳纤维/铝粉混合物，通过火花等离子烧结技术在1300-1800℃下制备这类复合材料。利用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜、拉曼光谱仪、差热分析-热重分析、维氏硬度计、三点弯曲试验以及万能试验机等手段，对材料的微观结构、力学性能和热性能进行了表征。本研究提出了一种双重创新策略：碳纤维作为缓释碳源，有助于形成梯度TiC-Ti3SiC2-SiC结构及连续界面；同时，铝的掺入可促使晶内Al2O3析出物的原位生成。这些嵌入的Al2O3析出物能够提供有效的齐纳钉扎效应，并在TiC/Ti3SiC2晶粒内产生高密度的位错、堆垛故障和孪晶。随着烧结温度的升高，复合材料的基体逐渐从Ti3SiC2转变为TiC。在1500℃下烧结的Ti3SiC2基复合材料具有510 MPa的抗弯强度和6.4 MPa·m1/2的断裂韧性，而在1800℃下烧结的TiC基复合材料则分别达到708 MPa和7.4 MPa·m1/2的相应性能指标。这两种复合材料的性能均优于此前报道的多数Ti3SiC2/TiC基材料。这种控制碳释放与晶内氧化物强化的协同设计为开发高性能陶瓷复合材料提供了新途径，拓展了其在恶劣环境中的应用范围。

引言：Ti3SiC2/TiC复合材料在航空、工业及生物医学领域具有巨大应用潜力。它们具有高硬度、低密度以及良好的抗氧化性[1]–[4]。MAX相Ti3SiC2的层状晶体结构使得这类复合材料能够兼具金属和陶瓷的优点，如较高的电导率和热导率、出色的损伤容忍能力以及良好的加工性能[5]–[6]。然而，较差的抗弯强度和断裂韧性严重限制了其在大规模工程中的应用。例如，纯Ti3SiC2材料的抗弯强度通常低于500 MPa，断裂韧性约为5 MPa·m1/2[7]–[8]。为克服这一局限，引入二次强化相已成为一种常用的策略。WC[9]–[10]、SiC[11]–[12]、Al2O3[13]–[14]等硬质陶瓷相可通过裂纹偏转、裂纹桥接以及由二次相的钉扎效应引发的晶粒细化来增强复合材料的强度和韧性。例如，添加20体积%的SiC可使Ti3SiC2基复合材料的抗弯强度提升至518 MPa，而10重量%的Al2O3则可将断裂韧性提高到7.15 MPa·m1/2[8]–[15]。不过，基体与陶瓷相之间较差的界面结合力以及较大的热膨胀系数差异容易引发裂纹萌生和颗粒脱粘，从而降低强化效果。虽然提高烧结温度有助于改善界面粘附，但也会导致杂质生成和异常晶粒生长。此外，人们还通过火花等离子烧结或热压法引入了SiC纤维和短碳纤维[7]–[19]，但这些纤维在烧结过程中容易发生分解，形成脆性的界面层。同时，碳纤维涂层以及碳纤维与熔融铝的直接接触还会产生有害的脆性Al4C3相并引发局部高应力[20]–[23]。因此，仅依靠添加强化相无法实现性能的全面突破，其主要原因在于界面相容性较差。因此，优化界面结构以及强化基体晶粒便成为了研究重点。在此背景下，同时作为碳源和结构强化相的碳纤维为解决这一问题提供了良好方案。碳纤维在烧结过程中可发生可控分解，实现缓慢且持续的碳释放，从而促进纤维周围形成梯度TiC-Ti3SiC2-SiC结构[6]–[24]。最近，Lou等人发现，碳纤维可作为缓释碳源，与铝共同作用形成晶内Al2O3。这种梯度结构与连续界面的存在，再加上大量的晶格缺陷，能有效提升界面结合力和基体强度[25]。此外，熔点较低的铝在烧结过程中会形成临时液相，加速原子扩散，降低Ti3SiC2的合成温度，并扩大合适的烧结温度范围[26]–[28]。铝还能降低TiC的孪晶界能，促进微孪晶处的Ti3SiC2成核[29]–[30]。相关研究表明，添加0.15摩尔%的铝可使最佳烧结温度降低100℃，而过量的铝则有助于从粗粉中合成单相Ti3SiC2[26]–[31]。作为有效的脱氧剂，铝能与表面的氧杂质反应，在TiC晶粒内形成分布均匀的晶内Al2O3析出物。这些晶内Al2O3颗粒能够对晶界起到强烈的钉扎作用，从而细化晶粒并抑制其异常生长。与传统的外延晶界第二相不同，晶内析出物还会形成亚晶结构并产生残余压应力。同时，Al2O3与TiC之间的热膨胀差异会引发高密度的位错和堆垛故障，进一步提升材料的力学性能[25]–[32]。尽管已有大量关于Ti3SiC2/TiC合成用碳源的研究，但传统的颗粒状碳材料（如石墨、炭黑、金刚石）在反应温度下会立即且均匀地释放碳，这往往会导致相分布不均、界面半连续以及晶内缺陷密度较低[33]–[35]。相比之下，碳纤维这类纤维状碳源能够实现空间上的碳供应梯度以及持续的浓度梯度，从而带来不同于单纯动力学效应的独特微观结构特征[6]–[24]–[25]。尽管在碳纤维强化和铝改性方面已取得一定进展，但仍有一些关键科学问题亟待解答：(1) 在1300-1800℃的温度范围内，分解产生的碳的缓慢释放如何调控梯度TiC-Ti3SiC2结构的形成以及界面连贯性的演变？(2) 在Ti3SiC2向TiC相转变过程中，铝诱导形成的晶内Al2O3在缺陷生成和晶粒钉扎过程中起何作用？(3) 碳扩散与Al2O3钉扎的耦合作用如何影响烧结后复合材料的力学性能和高温抗氧化性？这些未解决的问题阻碍了对Al2O3/TiC复合材料进行有针对性的微观结构设计及性能优化。为填补这些空白，本研究采用Ti/Si/碳纤维/铝粉混合物，通过火花等离子烧结技术在1300-1800℃下制备了Ti3SiC2/TiC复合材料。碳纤维作为缓释碳源与铝诱导的晶内Al2O3钉扎效应相互配合，不仅形成了梯度TiC-Ti3SiC2-SiC结构及连续界面，还在TiC晶粒内产生了高密度的位错、堆垛故障和孪晶。由此，在1800℃下烧结得到的TiC基复合材料具有708 MPa的抗弯强度、7.4 MPa·m1/2的断裂韧性以及19.2 GPa的硬度。与以往仅添加单一强化相的研究不同，本研究系统地研究了整个相变过程，并通过对微观结构、界面以及力学/氧化性能的全面分析，为高性能陶瓷复合材料的设计提供了新的思路。其重要性在于，碳纤维作为缓释碳源与晶内Al2O3钉扎效应的协同作用，同时提升了材料的抗弯强度和断裂韧性，从而打破了长期以来限制这类材料工程应用的强度与韧性之间的矛盾关系。

实验部分：所用的原始钛粉、硅粉和铝粉的粒径均为47 μm，纯度为98%。碳纤维的纯度为99%，长度为3 mm，直径为7 μm。这些原材料购自中国秦皇岛ENO高科技材料发展有限公司。钛、硅、碳纤维和铝的摩尔比设定为3:1:2:0.2。这些原料通过行星式球磨机（QM-3SP4，中国）以220 rpm的速度研磨3小时，球料重量比为5:1。

结果部分：通过X射线衍射确认Ti3SiC2、TiC和SiC是主要的结晶相，而由于痕量Al2O3的X射线衍射峰很弱，只能通过扫描电子显微镜-能量色散谱仪来检测其存在（见图2(a)）。表1总结了图2(f-j)中标记区域的EDS元素分析数据，展示了1300-1800℃范围内不同相中钛、硅、碳、铝和氧含量的变化情况。在1300-1500℃时，基体以Ti3SiC2为主；而在1500℃以上，Ti3SiC2完全分解，形成以TiC为基体、并由剩余的Ti3SiC2、SiC和Al2O3共同强化的复合材料。

讨论部分：所有与烧结相关的反应的吉布斯自由能均通过方程(1)[25][58]进行计算，并绘制在图9(a)中，该图反映了温度变化对ΔG的影响，有助于理解平衡状态下的相变顺序。随着烧结温度的升高，首先形成Ti5Si3和TiSi2两种中间相，它们的自由能分别为-587.7至-542 kJ/mol和-160.5至-130.9 kJ/mol。这两种中间相会形成Ti-Si液相（相关方程见文）。

结论部分：在1300-1500℃条件下，成功制备了以TiC和SiC为强化相的Ti3SiC2基复合材料；而在1600-1800℃条件下，则得到了以Ti3SiC2、SiC和Al2O3为强化相的TiC基复合材料。在1500℃时，Ti3SiC2在基体中的含量达到最高，此时该复合材料展现出最佳的力学性能：硬度为7.9 GPa，断裂韧性为6.4 MPa·m1/2，抗弯强度为510 MPa。这些性能的提升部分归因于连续的TiC/Ti3SiC2界面的形成。

作者贡献说明：罗永安——正式分析、数据整理；娄志超——方法设计、概念构思；任海波——文章撰写与编辑、可视化处理、软件应用、数据整理；邹勤——初稿撰写、实验研究；孟宇飞——文章撰写与编辑、结果验证；杨彦平——实验研究、数据整理；李彦国——文章撰写与编辑、监督工作、资源协调、项目管理、资金申请；齐立——方法设计、正式分析。

利益冲突声明：所有作者均表示不存在任何可能影响本研究结果的利益冲突。

竞争性利益声明：我们声明不存在任何可能影响本研究所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了河北省自然科学基金（编号E2024203136）、秦皇岛市科技研发计划项目（编号202302B005）、镇江市金山人才强市领军人才引进计划（丹才[2023]第183号）、丹阳市丹凤朝阳产业强市领军人才引进计划（丹阳人才办[2023]第24号）、国家自然科学基金（编号52471049）的支持。