通过粘结剂介导的纳米CaTiO3输送技术，实现粘结剂喷射法制备的多孔Y2O3陶瓷的局部烧结活化及孔隙网络调控

《Materials Science and Engineering: A》：Binder-mediated nano-CaTiO 3 delivery for localized sintering activation and pore-network regulation of porous Y 2O 3 ceramics fabricated by binder jetting

　　

摘要

多孔Y₂O₃陶瓷因其与活性钛熔体具有较高的化学相容性，被视为用于钛合金精密铸造等领域的优质材料。然而，传统的粘结剂喷射法制备的Y₂O₃陶瓷存在烧结效果差、初始孔隙率高等问题，且层与层之间还存在连接缺陷。本研究采用水性粘结剂作为载体，在粘结剂喷射过程中将纳米CaTiO₃烧结激活剂局部引入到打印区域。通过两步球磨、稀释和依次过滤的方法制备了经纳米CaTiO₃改性的粘结剂，并对其稳定性、流变性能、喷射性能以及润湿性能进行了评估。含有3–9?wt%纳米CaTiO₃的粘结剂能够实现稳定的压电喷射效果，并有助于粉末层渗透。在1600?°C下烧结后，其开口气孔率从51.15%降至35.43%，抗弯强度从11.36 MPa提升至28.19 MPa，表面粗糙度也从10.66 μm降低到5.42 μm。XRD和SEM–EDS分析表明形成了含钛的界面反应产物，而XPS检测则显示局部化学环境发生了变化。研究认为钙相关缺陷修饰可能是其中的原因之一。

引言

在钛合金投资铸造中，陶瓷型芯并非仅仅是临时成型部件，而是需要在高活性熔融金属环境中工作的牺牲性多孔陶瓷。其性能取决于化学相容性、机械完整性、尺寸稳定性、气体渗透性以及铸后可去除性之间的微妙平衡。在此背景下，孔隙率并非单纯需要消除的缺陷，而是一种功能性结构特征，有助于气体传输、热应力释放以及后续型芯的去除[1,2]。不过，过高的孔隙率或不良的孔隙连通性会严重削弱型芯的承重能力，尤其是当增材制造技术引入长距离连接的孔隙和层间缺陷时。因此，先进陶瓷型芯制造的关键挑战不仅在于提高密度，更在于在保持铸造所需功能孔隙率的同时，精确控制孔隙网络的拓扑结构[3,4]。

Y₂O₃因其出色的热力学稳定性以及与活性钛熔体的良好化学相容性，被视为钛合金精密铸造领域极具前景的陶瓷型芯材料。与传统的硅基、铝基和锆基型芯材料相比，Y₂O₃能更有效地抑制界面反应，减少氧污染，从而提升钛合金铸件的表面质量[[5], [6], [7]]。然而，正是这种化学稳定性使得Y₂O₃难以烧结。其较高的熔点以及缓慢的自扩散特性意味着，无压烧结Y₂O₃通常需要极高的温度才能实现足够的颈缩和强度提升。过度致密化对多孔Y₂O₃陶瓷型芯而言也是不利的，它可能增加收缩率，降低尺寸精度，减少开口气孔率，同时使型芯更难去除。因此，实现可控的烧结激活——而非简单的致密化——对于制造高性能Y₂O₃陶瓷型芯至关重要。

粘结剂喷射技术为制造复杂的多孔陶瓷型芯提供了一种独特方法，它能够在室温下通过逐层铺粉和选择性沉积粘结剂来成型零件。该工艺具有较高的几何设计自由度，且无需像激光增材制造那样承受热应力[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。然而，采用粘结剂喷射法制备的陶瓷生坯通常存在粒子间结合力弱、初始孔隙率高以及层间连接缺陷等问题，这些缺陷在烧结过程中很难消除[14,15]。传统的添加烧结助剂的方法，如粉末预混合、整体掺杂以及打印后的浸渍处理，与粘结剂喷射技术的固有特性并不完全兼容。粉末预混合会将添加剂分散到整个粉末床中，从而污染未打印的粉末，降低粉末的重复利用率。而打印后的浸渍处理则需要额外的加工步骤，还可能导致从表面到内部的分布不均匀[[16], [17], [18], [19]]。这些局限性表明，需要一种更符合该工艺特点的策略，能够在选择性沉积粘结剂的同时，将具有烧结活性的物质引入到已打印的粉末床区域，而不必将添加剂散布到未打印的原料中。已有研究表明，CaO和CaTiO₃等烧结助剂可用于改善Y₂O₃陶瓷的烧结性能和使用性能[20,21]，此前也有研究证实，在粘结剂喷射系统中，CaTiO₃能够促进Y₂O₃生坯的致密化[22]。

本研究提出了一种基于粘结剂的功能性相输送策略，用于粘结剂喷射法制备的多孔Y₂O₃陶瓷体系，重点在于开发负载有CaTiO₃的粘结剂，并验证其打印及热处理性能。通过将纳米CaTiO₃引入水性粘结剂中，可以在打印过程中通过液滴沉积、扩散和渗透的方式将烧结活性物质原位引入材料中。与以往将微米级的CaTiO₃与Y₂O₃粉末物理混合的不同，本研究是将纳米级CaTiO₃融入水性粘结剂中，从而能够在打印过程中通过喷墨液滴将其输送到目标位置。这一设计使得粘结剂的功能从单纯的临时有机粘合剂转变为能够将纳米CaTiO₃局部引入打印区域的载体。在打印过程中，纳米CaTiO₃会随着沉积的粘结剂液滴一起进入粒子间的孔隙空间，通过扩散和毛细作用渗透进去。由于粘结剂在固化过程中会在相邻粒子及不同粉末层之间形成连接桥，因此这些纳米颗粒有望滞留在受粘结剂影响的粒子间及层间区域。本研究有助于揭示液滴尺度输送、界面反应、缺陷化学以及孔隙网络演变之间的关系，为粘结剂喷射法制备Y₂O₃陶瓷型芯提供了一种兼顾喷射稳定性、烧结激活、尺寸控制以及功能孔隙率的工艺方案。

章节节选

设备与材料

本研究中的Y₂O₃陶瓷样品是使用商用粘结剂喷射系统（EASY-II，武汉易迈德科技有限公司）制备的。该系统可调节层厚，范围在0.03?mm至0.50?mm之间；粘结剂饱和度可在10%至100%之间调整；每层可进行1至6次打印；最大构建面积为300?mm?×?300?mm。该成型系统配备了理光G6压电打印头，适用于粘度为8–12?mPa·s、表面张力为28–35?mN/m的非腐蚀性粘结剂。

纳米CaTiO₃改性水性粘结剂的配方设计

为评估水性粘结剂能否在不影响喷射稳定性的前提下稳定携带纳米CaTiO₃，本研究测试了不同固体含量粘结剂经过依次过滤后的质量损失情况，以及静置144小时后の沉淀行为，结果如图2(a-b)所示。随着纳米CaTiO₃含量的增加，过滤时的质量损失以及沉淀层的比例均呈上升趋势，这说明较高的颗粒负载有利于……的生成。

结论

本研究开发了经纳米CaTiO₃改性的水性粘结剂，旨在在粘结剂喷射过程中将烧结活性物质引入到已打印的Y₂O₃区域。研究人员系统地研究了不同含量的纳米CaTiO₃对粘结剂打印性能、烧结行为、机械性能、尺寸变化以及孔隙网络演变的影响。主要结论如下：

• (1)
  含有3–9?wt%纳米CaTiO₃的改性粘结剂具有良好的分散稳定性，几乎呈现牛顿流体特性。

作者贡献说明

赵伟：数据整理、方法设计、软件应用、初稿撰写。黄林然：数据整理、实验研究。王军：资源提供。邹凯奇：数据整理。赵宇航：方法设计。曹勇：资源提供。冯坤豪：方法设计。李伟：资源提供。蔡超：资源提供。魏青松：论文审阅与修改。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了湖北省科技创新计划项目（项目编号：2024BAB007）以及国家自然科学基金（项目编号：52375335）的支持。此外，作者还要感谢华中科技大学材料加工与模具技术国家重点实验室，以及该校的分析测试中心在SEM测试方面提供的帮助。

赵伟|黄林然|王军|邹凯奇|赵宇航|曹勇|冯坤豪|李伟|蔡超|魏青松

华中科技大学材料科学与工程学院材料加工与模具技术国家重点实验室，武汉，430074，中国