MOF是一类具有高表面积和多孔性的结晶材料，由一种或多种有机连接剂以及金属源构成。金属源可由一种或多种金属离子或预形成的金属簇组成，进而形成一维、二维或三维的配位聚合物[1]、[2]。在MOF合成过程中，有些情况下金属离子作为连接节点，而有些则形成被称为次级构建单元的金属簇[3]。通过调整合成参数，如金属与连接剂的比例、温度、pH值、反应时间、溶剂选择、压力以及调节剂等，可以改变最终MOF产品的结晶度、形态和表面积[4]。尤其是调节剂在MOF合成中起着关键作用，它能与连接剂竞争金属配位位点，控制连接剂的去质子化过程，进而影响晶体的成核速率、尺寸、形态、稳定性以及缺陷形成[1]。实际上，许多类型的调节剂（如盐酸[5]、[6]，氢氟酸[7]，氨水[8]，氨基酸[9]等）都能促使缺陷的产生，这些缺陷表现为部分缺失的连接剂以及不完整的金属节点或簇，从而打破完美的晶体结构[10]。在有机桥接型调节剂中，已有大量研究案例，其中单羧酸（如CH3-COOH、甲酸HCOOH、苯甲酸C6H5COOH等）是研究最为广泛、了解最深入的类型[11]、[12]、[13]、[14]。
另一方面，MOF还可以通过多种原位合成方法制备，包括溶剂热法、微波辅助法、声化学法、介质阻挡放电法、电纺丝法、喷雾干燥法以及电化学合成法等[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。在这些方法中，连接剂和金属中心会在 Bulk溶液中一步自组装。这类配位聚合物也可以通过逐层沉积法在某些材料表面生长，比如石英玻璃、SiO/Si、银和金等。在这种方法中，连接剂和金属中心以循环方式自组装，从而形成具有明确取向、可调控厚度以及可编辑结晶结构的材料，这类材料被称为表面组装MOF，简称SURMOF[23]。值得注意的是，它们还可以通过逐层沉积法、溶剂热法、微波辐射法或搅拌法在各种纳米材料表面生长，比如钯、银、金等[24]、[25]。
一旦合成完成，MOF通常呈现出微晶到纳米晶结构，其高表面积[26]得益于其多孔结构[27]。这些特性使得MOF在气体捕获、储存、吸附分离、重金属离子捕获、化学反应催化、药物输送等诸多领域有着广泛应用[28]、[29]、[30]、[31]。有趣的是，含有缺陷的MOF往往具有更强的吸附和催化性能，这是因为缺陷增加了材料的孔隙度，同时形成了更多的活性位点[10]。
特别是Fe-MIL-88B-NH2家族的Fe-MOFs，已有超过15年的研究历史。这些MOF是以Fe3+盐类作为金属源，比如六水合氯化铁FeCl3•6H2O或九水合硝酸铁Fe(NO3)3•9H2O，结合连接剂NH2-BDC以及调节剂CH3-COOH共同合成。这些试剂被混合在N,N-二甲基甲酰胺或蒸馏水中，然后主要通过微波法、溶剂热法、水热法或油浴法进行合成（见图1）[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。该家族的Fe-MOF形态因合成方法、反应时间、调节剂浓度等因素不同而有所差异，可以是金刚石形、纺锤形或棒状。
与之不同的是，有一些与此处研究的Fe-MIL-88B-NH2家族不同的Fe-MOFs，则是以预形成的Fe3+簇作为金属源，再与其他连接剂甚至金属离子结合而合成[45]、[46]、[47]、[48]、[49]。2007年，Yoon等人[45]率先合成了一种混合价态的Fe-MOF，其化学式为Fe3O(F4BDC)3(H2O)3(DMF)3.5，他们将全氟线性二羧酸连接剂F4BDC与预形成的三角棱柱形Fe(μ?-O)(COO)6簇发生反应得到了这种物质。另一项研究中，Wang等人[48]在2022年发表文章，通过连接剂替代策略，成功将双核簇{Fe2(H2O)6(triazole)3}精确封装到Fe-MOFs中，从而得到了两种MOF复合材料。最近，在2025年，Lee等人[49]报道了一类同网状且具有柔韧性的Fe2M(μ?-O)-MIL-88系列MOF，他们使用了预形成的混合金属Fe2M(μ?-O)簇以及富马酸、1,4-苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等有机连接剂作为前驱体，通过直接机械化学合成方法制备出了这类混合金属MIL-88系列MOF。
在Mínguez及其合作团队的研究中，人们还使用了预形成的[Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]ClO4簇以及不同的连接剂，如四硫富瓦烯四苯甲酸、异烟酸以及钯金属配体PdCl2(H2PDC)2（其中H2PDC为吡啶-3,5-二羧酸），成功合成了多种类型的MOF结构，其中包括具有介孔一维通道的非互穿层状晶体结构[50]、[51]，以及分别具有菱形和正方形黑晶体的两种不同晶体结构[52]和立方晶体结构[53]。
在本研究中，我们提出了一种全新的3D Fe-MIL-88B-NH2家族MOF的合成方法。该方法首次以预形成的[Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]ClO4簇作为金属源，与连接剂NH2-BDC以及调节剂CH3-COOH在DMF溶剂中反应。使用预形成的金属簇以及微波合成方法有助于获得更加结晶度高、稳定性好的产物，同时还能加快合成速度，我们在研究中对此进行了详细探讨。通过低功率微波辐射的快速反应路径，我们仅通过改变反应时间，就得到了该MOF家族的所有形态，包括金刚石形、纺锤形和棒状结构。
此外，我们还对比了用传统Fe3+盐作为金属源、通过常规溶剂热法制备的金刚石形MOF与采用新方法制备的同类MOF的形态差异。通过多种表征技术，我们确认新方法合成的产品确实属于已报道的Fe-MIL-88B-NH2 MOF，同时还观察到了纺锤形和棒状结构中出现的(100)晶面，并研究了两种合成方法所得样品在MOF晶胞结构以及结晶、对称性、热性能和光学性能方面的差异。
