综述：食品中的金属：新设计比色探针的特征、创新与挑战

《Food Reviews International》：Metals in Food: Features, Innovations, and Challenges of Newly Designed Colorimetric Probes

　　

食品中的金属源自天然和人为来源。在生物体中，它们被分类为必需或非必需。必需金属对生物过程至关重要，而非必需金属通常具有危害性。本文全面概述了食品中金属的生理作用、来源和法规。研究人员探讨了创新的比色传感元件，其中颜色变化指示可见光范围内吸收和/或发射光谱的偏移。详细综述了先进传感组件，如宏观结构、纳米结构、生物分子和多相系统。此外，涵盖了最新的监测技术和新型读出示方法。文章强调了新的人工智能驱动系统、移动诊断和比色传感器阵列（CSA），这些技术实现了快速、灵敏和智能检测。将新开发的比色探针与先进读出示技术集成用于视觉检测，提高了选择性和灵敏度，有效应对了复杂食品基质带来的挑战。在最后部分，文章总结了在现代比色食品分析中具有实际应用的关键研究。简言之，该综述强调了新开发的、高选择性和高灵敏度的传感器组件、先进支撑材料以及创新视觉信号处理系统的综合效能。研究人员描述了这一现代视觉平台如何增强食品中金属这一关键分析领域。

**引言**
金属在环境中无处不在，食品中的金属源自天然和人为来源。必需金属对生物功能至关重要，而非必需金属通常具有毒性。“重金属（HMs）”一词在公众认知中主要带有负面含义，但科学上尚无标准定义。重金属通常指密度>5 g/cm³、高原子量且具有潜在毒性的天然金属元素，部分类金属（如砷、硒）也常被纳入食品技术领域考虑。必需金属来自周期表的不同区块（s、p、d区），其中钠、钾、钙、镁等轻金属在正常摄入下是安全且必需的，而过量摄入可能导致高血压、腹泻等问题。必需重金属（如铁、锌、铜等）作为氧载体、酶激活剂和辅因子等发挥重要作用，但过量摄入会导致严重健康问题。非必需重金属（如铅、镉、汞、六价铬及类金属砷）通过天然或人为污染进入食品，具有不可生物降解性，可在食物链中生物放大，导致器官损伤、发育问题及癌症等健康风险。

**食品中的金属**
法规控制食品中金属水平以保障公共健康，涵盖必需和非必需金属。常见碱性金属和碱土金属（钠、钾、钙、镁）以及必需重金属（铁、锌、铜、镁）对免疫、氧运输和酶活性至关重要，但过量摄入存在风险。非必需重金属（镉、铅、汞）引起器官和发育问题，慢性暴露于砷、镉、六价铬可致癌。重金属与有机污染物不同，不可生物降解，在土壤、水和生物体中持久存在，沿食物链生物积累和生物放大。

**新设计的比色探针（CPs）**
新一代表面等离子体共振（SPR）比色传感材料克服了传统方法的局限性，采用新型生色材料及机制，如纳米颗粒（NPs）、石墨烯衍生物、量子点（QDs）、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、深共晶溶剂（DES）和水凝胶等。这些材料提供独特的比色和/或荧光响应，可集成、掺杂和接枝生物材料（如模拟酶的纳米酶）以产生颜色变化。传感机制包括：单配体-受体结合引起的分子内电荷转移（ICT）和配体-金属/金属-配体电荷转移（LMCT/MLCT）；荧光传感中的光诱导电子转移（PET）、荧光共振能量转移（FRET）和聚集诱导发射（AIE）；纳米颗粒的局部表面等离子体共振（LSPR）变化（由聚集或解聚集引起）；MOFs和COFs的配位或氧化还原反应引发的电子结构变化。宿主基质包括水凝胶、纸基材料、聚合物膜和溶胶-凝胶等，配体通过物理或化学方法（吸附、包埋、封装、共价键合）固定化。DES用作液态比色传感器，可作为反应介质或螯合剂。碳基纳米材料（如碳点、石墨烯、碳纳米管）通过催化或光学性质实现比色传感。生物传感器和纳米酶（如ELISA、纳米酶联免疫吸附试验NLISA）利用生物识别元件（酶、抗体、适配体）实现高特异性检测。

**现代比色检测技术**
新开发的比色探针与先进读出示技术相结合，实现了高灵敏度和选择性。现代技术将比色系统微型化为便携式、一次性条带格式，如纸基分析装置（dPAD）和横向流动分析。颜色模型（RGB、HSV、CIELAB）用于客观测量颜色变化。智能手机集成的分析平台结合人工智能（AI）、机器学习（ML）和深度学习（DL）算法，可实现自动颜色模式分析、动态校准和光谱重建。比色传感器阵列（CSAs）通过多点传感区分多种分析物，提高了选择性。移动诊断工具在农业食品行业日益重要，支持现场测试和远程结果验证。

**实际食品样品中比色检测金属的选定文章**
食品基质的复杂性对比色探针的应用构成挑战，主要包括化学干扰（竞争性螯合、pH波动、氧化还原活性）和物理表面干扰（生物分子冠形成、光学掩蔽和浊度）。样品制备是关键步骤，现代方法如QuEChERS、DLLME、SPME、LPME、FASP和FPSE力求简化处理。**宏量矿物质测定**：钠、钾、钙、镁的检测通常采用荧光传感或基于银纳米颗粒（AgNPs）的比色法，但在实际食品中准确比色定量报道较少。例如，利用dPAD和AgNPs检测氯化钠，或通过智能手机比色分析钙离子（如与乙二胺四乙酸（EDTA）和紫脲酸铵的反应）。**微量矿物质测定**：锌、铁、铜的检测多采用荧光探针（如苯并噻唑-联苯核心用于铁，香豆素衍生物用于铜）或基于碳点（CDs）的比率传感。镍的检测利用二甲基乙二醛肟（DMG）形成粉红色络合物，或柠檬酸盐稳定的AgNPs聚集。锰的检测通过四甲基联苯胺（TMB）的碘酸氧化，或利用硫、氯、氮共掺杂碳量子点（S,Cl,N-CQDs）的荧光猝灭。钴的检测采用DES-LLME或液-液微萃取结合数字图像比色法。硒的检测利用纳米酶（如Pt-Co-N-C）或膜基方法（如CTA基质中的CMDHMC）。**有毒金属测定**：铬（III）和铬（VI）的检测使用DMSA修饰的金纳米颗粒（AuNPs）或3,4-二羟基苯甲醛异烟酰腙（3,4-DHBINH）等试剂。汞、铅、镉和砷的检测涉及多种方法：Hg(II)通过SALI-MAA-3eq MOF或罗丹明6G酰肼（R6GH）荧光探针；Pb(II)通过WS2量子点或CRISPR-Cas12a系统结合纳米酶；Cd(II)通过二硫腙络合物、蔗糖包覆的AgNPs或TAA@AuNPs；As(III)通过氢化物生成与Ag-BTC MOF反应或金纳米颗粒显色。多元素同时检测通过纳米酶传感器阵列结合线性判别分析（LDA）和智能手机RGB平台实现。

**结论与展望**
该综述全面分析了食品链中金属的存在、重要性及后果，并回顾了现行法规标准。比色检测技术在材料科学进步推动下，通过优化生色材料和阵列系统，结合AI和ML技术，显著提升了性能。未来研究需优先发展高可靠性、高选择性的多金属同时检测技术，直接应对复杂食品基质干扰，同时解决探针批次间重现性和长期稳定性等材料瓶颈。此外，需向绿色分析化学转变，开发便携式、低成本比色装置，并集成稳健的智能手机校准策略（如内置参考色卡、环境光屏蔽罩和机器学习算法），以平衡灵敏度与便携性。最终，应采取系统集成方法，优化整个传感生态系统，并通过认证参考材料进行标准化验证，以推动实际食品安全监测中的监管接受。