氮掺杂水热炭衍生双功能阴极用于残余碳源在中性pH下增强电芬顿降解

《Process Safety and Environmental Protection》：Nitrogen-Doped Hydrochar-Derived Bifunctional Cathodes from Residual Carbon Sources for Enhanced Electro-Fenton Degradation under Circumneutral pH Conditions

　　

本研究探讨了以残余碳源（橙皮残渣、污水污泥和炼油污泥）衍生的水热炭（hydrochar）作为可持续前驱体用于电芬顿（electro-Fenton, EF）体系双功能阴极的潜力，旨在解决传统电芬顿体系需酸性pH和外加铁盐的关键操作限制。水热炭在尿素或三聚氰胺存在下经氢氧化钾（KOH）于700、850和1000 oC化学活化。KOH活化显著增强孔隙率与比表面积，氮掺杂引入吡啶氮与石墨氮等电活性物种，促进氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）与羟基自由基生成。以苯酚为模型污染物，KOH活化的尿素衍生水热炭均优于三聚氰胺衍生及非活化对应物。所有材料中，850 oC尿素衍生水热炭活性最高，均相EF条件（pH 3，2 mM Fe2+）下30 min内实现90%苯酚去除与80%矿化；其在异相EF条件（中性pH，无外加铁）下仍达80%苯酚去除与70%矿化。该行为表明体系可在中性pH无外加铁下高效运行，大幅简化流程并降低化学操作风险与二次铁污染。总体而言，本研究提出了简化电芬顿工艺并在更安全可持续操作条件下增强适用性的实用策略。

研究背景方面，电芬顿（EF）技术通过阴极两电子氧还原反应（2e?-ORR）原位生成过氧化氢（H₂O₂），再与Fe(II)发生芬顿反应生成羟基自由基（•OH）降解持久性有机污染物。然而均相EF依赖酸性介质与可溶Fe(II)盐，存在操作复杂、二次铁污染及需下游分离调pH等局限；传统铂或石墨阴极成本高且耐久有限。为此，研究人员探索以固相异相催化剂替代可溶铁盐，并发展兼具H₂O₂生成与活化能力的双功能阴极。生物质与废物衍生碳因低成本、可调控孔结构受关注，其中水热炭（hydrochar）经水热碳化（hydrothermal carbonization, HTC）由湿生物质与含碳废物制得，具本征孔隙与含氧基团；KOH活化可扩孔，氮掺杂可提升2e?-ORR选择性。已有金属掺杂水热炭研究常增合成复杂度与浸出风险，故研究人员提出无需外添金属、利用水热炭灰分中固有金属作为芬顿活性位，并在中性pH下运行的无金属掺杂策略。

《Process Safety and Environmental Protection》刊发的研究中，研究人员以橙皮残渣、污水污泥、炼油污泥三种HTC水热炭为前驱体，采用KOH与尿素或三聚氰胺单步固相活化（质量比1:3:3，700–1000 oC氮气氛围），制备氮官能化活化水热炭，并以碳纸为支撑体制备平面双功能阴极。关键方法包括：三种废物衍生水热炭前驱体（工业级橙皮与污泥水热炭及实验室级炼油污泥水热炭）经筛分后单步KOH/氮源活化；通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）氮吸附、XPS（X射线光电子能谱）、SEM-EDS表征孔结构与表面化学；旋涂成电极后利用循环伏安（CV）与旋转环盘电极（RRDE）评估ORR及H₂O₂选择性；在三电极未分隔池中以苯酚（50 mg/L）为模型污染物，于均相（pH 3，2 mM Fe²⁺）与异相（中性pH无铁）条件恒电位-0.9 V（vs Ag/AgCl）曝气运行30 min，用HPLC与TOC分析降解矿化，以叔丁醇（TBA）捕获与水杨酸捕获法判定•OH贡献，ICP-OES测金属浸出。

研究结果部分，3.1节前驱体化学表征显示橙皮水热炭低灰（4.1 wt%）、高C/H，选作深入活化对象；污泥类前驱体高灰高氧。3.2节活化氮掺杂材料理化表征表明，KOH与尿素协同显著提升比表面积（O-KOH-U-850达889 m²/g，O-KOH-U-1000达1500 m²/g），而三聚氰胺衍生样品比表面仅70–226 m²/g；随温度升高氮含量下降而石墨氮比例上升；XPS证实700–850 oC以吡啶氮、吡咯氮为主，1000 oC石墨氮增至约22 at%；污泥衍生样品因灰分高达49–61.5 wt%致孔隙受限。3.3节电化学表征中，CV显示KOH活化样品阴极电流高一个数量级，尿素衍生O-KOH-U-850在850 oC具最优ORR电流；RRDE测得O-KOH-U-850电子转移数n≈2.5、H₂O₂选择性约75%，污泥衍生样品因表面铁相分解H₂O₂显高n低选择性。3.4节电芬顿催化活性显示，均相条件下O-KOH-U-850于30 min去酚90%、矿化80%、MCE 36%，优于三聚氰胺与非活化样；TBA抑制使去酚降至9.3%证•OH主导；异相中性无铁条件下O-KOH-U-850仍达去酚80%、矿化70%，水杨酸捕获•OH量1.19 ppm接近均相1.31 ppm，TBA抑制至6.7%，ICP-OES证金属浸出可忽略，表明灰分中铁以表面结合Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环催化。

讨论与结论部分，研究人员指出KOH-尿素协同造孔与吡啶/石墨氮保留的权衡在850 oC达成最佳平衡，使O-KOH-U-850同时具备高2e?-ORR活性与H₂O₂保持能力；异相中性运行效力接近均相，归因于水热炭灰分固有铁物种锚定在碳基质上作为异相芬顿位点，而非溶解铁贡献。该工作首次报道废物衍生水热炭作为无金属掺杂氮官能化双功能阴极用于中性电芬顿，融合循环经济前驱体、严格无外添金属掺杂、中性pH同步产活H₂O₂三特征。结论为：以残余碳源水热炭经KOH-尿素单步活化制得的O-KOH-U-850阴极，在均相（pH 3，2 mM Fe²⁺）与异相（中性pH无铁）电芬顿中分别30 min内实现苯酚去除90%/80%、矿化80%/70%，证实废物衍生水热炭可简化为安全可持续高级氧化电极，推动电芬顿走向实际废水处理。