用于分析制动系统排放颗粒物的检测方法的建立

《Talanta》：Development of an Analytical Procedure for the Characterization of the Particulate Matter emitted by the Braking System

　　摘要
刹车磨损产生的颗粒物是非尾气排放的重要来源，但由于摩擦材料的成分复杂以及某些目标分析物的浓度较低，对其无机成分的分析面临很大挑战。本研究开发了一种多技术分析流程，用于分析基于WLTP标准进行的刹车测功机测试所产生的PM10的成分。研究共收集了32个PM10样本，这些样本来自不同组合的低钢含量刹车片、无石棉有机刹车片与灰口铁制动盘或涂层制动盘的摩擦副。研究采用了基于HNO3/H2O2和HNO3/HF/H3BO3混合液的酸消化方法，并以SRM NIST 1648a为参考标准，通过ICP-OES和ICP-MS技术测定多种元素的组成。该流程能够量化27种元素，提高了对PM10中各元素的检测覆盖率，大多数分析物的回收率超过75%。低钢含量-灰口铁制动系统的PM10排放因子最高，而无石棉有机刹车片-灰口铁制动系统的排放因子最低。在低钢含量刹车片产生的PM10中，铁元素占主导地位，而在无石棉有机刹车片产生的样本中，钡、钛、钾和锆等元素更为常见。通过引入锰基富集因子，可更清晰地区分由制动盘和刹车片带来的污染贡献。FESEM-EDS技术进一步验证了颗粒尺度上的主要成分特征，而化学计量学方法（PCA/HCA）则有助于根据刹车片配方和制动盘类型对不同摩擦副的成分进行区分。所提出的分析流程为刹车磨损产生的PM10的成分分析提供了可靠的依据，同时也有助于识别非尾气排放源中的特征元素。

引言
空气质量是欧盟关注的重点问题，对空气中的颗粒物进行物理化学特性分析已成为环境研究领域的热门课题[1]–[4]。在全球范围内，暴露于环境中的颗粒物已被视为健康风险的主要因素之一，据估计，2023年全球约有490万人死于长期接触环境中的PM2.5[5]–[7]。在各种颗粒物来源中，车辆行驶是城市环境中颗粒物产生的主要因素[8]–[9]。尽管通过先进的减排技术和严格的法规，尾气排放已得到显著控制[10]–[11]，但来自刹车、轮胎和道路磨损的非尾气排放却越来越受到重视。尤其是刹车磨损颗粒物，它们既属于大气中的细颗粒物（PM2.5）范畴，也属于粗颗粒物（PM10）范畴[12]–[16]，这类颗粒物具有较高的健康风险，尤其是因为其中含有大量细微且超微小的金属颗粒，这类颗粒能够深入呼吸系统并进入全身循环[17]–[19]。流行病学研究指出，接触铁、铜、镍和锌等过渡金属会增加心血管和呼吸系统的疾病发病率和死亡率[20]–[24]。尽管人们越来越重视这一问题，但对非尾气颗粒物的研究仍远不及尾气排放的研究，不过联合国欧洲经济委员会/污染与能源工作组于2014年通过颗粒物测量计划非正式工作组推动了Euro 7标准的制定，该标准首次对刹车和轮胎等非尾气源的颗粒物排放设定了限制[25]–[26]。然而，最新研究表明，在刹车磨损颗粒物的生成、定量和分析方面仍存在诸多知识空白[10]–[28]。由于缺乏标准化的分析流程，加之测试条件和样品处理方式的不同，导致所得数据不一致且难以相互比较。

刹车磨损排放物的分析面临诸多挑战，这些挑战关系到如何准确量化颗粒物成分。其难点包括：（i）刹车片材料成分复杂且呈多相结构，商业配方中使用的约2000种材料中，每种材料都包含20多种成分[30]；（ii）某些关键微量元素的浓度极低，需要高灵敏度的检测系统，并且要对检测限和定量限进行严格控制[31]–[32]；（iii）由于氧化物和硅酸盐的存在，传统消化方法难以完全溶解某些难溶物质，从而难以实现所有元素的定量分析[33]–[34]。这些因素大大增加了定量分析的难度，也降低了不同研究结果之间的可比性。目前仅有少数研究在诸如全球统一轻型汽车测试程序这样的标准化测试条件下，对刹车磨损产生的PM10中的无机成分进行了系统分析，这类测试程序为在标准化实验室条件下评估摩擦材料的排放情况提供了可靠的方法框架[28]。刹车片是由粘合剂、纤维、填料、磨料和润滑剂等多种成分构成的复杂多元体系，其具体成分会直接影响刹车片的磨损行为以及所产生颗粒物的化学特征[13]–[35]。通常，无石棉有机刹车片中的金属纤维重量占比低于10%，其主要成分为有机物质和矿物质，而低钢含量刹车片则含有10%–30%的金属成分，同时还含有石墨、硫化物以及更具研磨性的磨料成分。这种成分差异预计会影响刹车磨损颗粒物的数量和元素组成[35]–[36]。目前关于刹车磨损产生的PM10成分的研究较少，这不利于对污染源进行精准归因，也不利于识别特征元素。尤其是随着环保要求的提高，越来越多的研究致力于用替代材料取代含铜和锑的化合物，同时电动汽车和混合动力汽车的普及速度也在加快，这些都进一步凸显出寻找可靠的元素标记物以及优化相关分析方法的必要性。为应对这些挑战，本研究开发并验证了一种互补的样品预处理流程，该流程结合了HNO3/H2O2和HNO3/HF/H3BO3微波消化方法，以及ICP-OES和ICP-MS分析技术。与传统的单一消化方法相比，这两种消化方法能够覆盖更多种元素，同时还能更好地溶解难溶物质，从而更准确地检测铝、铬、钛和锆等元素[33]–[34]。这一优势尤为重要，因为铜和锑在现代刹车片中已不再那么常见，而一些有潜力的替代标记物则存在于难以消化和精确定量的难溶物质中。因此，本研究的创新之处在于将多种互补的消化方法、高灵敏度的多元素定量分析以及针对化学性质复杂的刹车磨损颗粒物的特征元素分析有效地结合在一起。

在基于WLTP标准的刹车测功机测试中，研究使用了Dekati? e-Filter?设备收集了32个PM10样本，这些测试涉及不同的刹车片和制动盘组合，其中包括22组低钢含量刹车片组合和10组无石棉有机刹车片组合。研究计算了PM10的排放因子和颗粒数，并根据各元素的含量，通过ICP-OES或ICP-MS技术测定了27种元素的浓度。此外，还使用场发射扫描电子显微镜结合能散射光谱技术对颗粒物的形态进行了分析。研究还通过富集因子计算和化学计量学方法，试图区分刹车片和制动盘对颗粒物排放的贡献，同时评估不同元素作为刹车磨损标记物的潜力。

本研究的目的是通过量化和分析在WLTP标准条件下的不同摩擦副产生的PM10排放物，来验证改进后的分析流程。研究不仅分析了元素和颗粒物的形态特征，还评估了富集因子和化学计量学方法在识别特定污染源特征元素方面的应用效果。所选的刹车片/制动盘组合使得该分析流程能够在标准化条件下应用于化学性质不同的摩擦系统中。虽然这些样本不能代表整个汽车市场，但它们为分析方法的评估以及新特征元素的识别提供了可靠的基础。这一综合分析框架有助于规范非尾气排放研究的分析流程，提高元素数据的准确性和可比性，从而为深入理解PM10的来源以及落实Euro 7标准提供支持。

片段一：采样
PM10样本是在配备双流通风系统的研究用刹车测功机台（Tecsa MD50）上采集的。空气从垂直的进风口进入刹车装置，随后经过HEPA H13级过滤装置，而压力稍低的出风口则可防止外界空气进入。此外，还配备了气流输送装置，以减少颗粒物的损失。测功机通风系统的结构如图1所示。实验场所内的平均背景颗粒物浓度为20–40×103粒/立方米。

片段二：颗粒尺寸分布与排放因子
所收集的颗粒物根据其空气动力学直径被分为超微粒（UFP，dP < 0.1 μm）、细粒（0.1 μm < dP < 2.5 μm）和粗粒（2.5 μm < dP < 10 μm）三类。图1展示了所研究的三种摩擦副对应的颗粒数和颗粒质量尺寸分布情况。这些数据是以每组样本中的平均值加上标准差的形式呈现的。不同类型的摩擦副具有不同的颗粒物排放特征。

结论
本研究开发了一种分析流程，可用于在标准化的WLTP测功机测试条件下，对刹车磨损产生的PM10进行多元素分析。通过结合两种消化方法，并与ICP-OES和ICP-MS分析技术相结合，该流程能够在化学性质复杂的样品中检测多种元素。FESEM-EDS分析、富集因子研究以及化学计量学方法则为污染源的识别提供了有力支持。低钢含量-灰口铁制动系统的PM10排放因子最高。

CRediT作者贡献说明
Stefano Bertinetti：写作——审阅与编辑、方法验证、资源准备。Paolo Inaudi：写作——审阅与编辑、方法验证。Matteo Marafante：写作——审阅与编辑、方法验证。Riccardo Cecire：写作——审阅与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法设计、研究实施、形式分析、数据整理、概念构建。Aleandro Diana：写作——审阅与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法设计、研究实施、形式分析、数据整理。未引用的参考文献[29]、[55]。

数据可用性声明
数据将在收到请求后提供。

利益冲突声明
作者Agusti Sin和Simone Balestra受意大利巴尔杰市的ITT Friction Technologies公司雇佣。其余作者声明，本研究是在没有可能构成利益冲突的商业或财务关系的情况下进行的。

资金来源
本项目得到了“Dipartimenti di Eccellenza 2023–2027”计划下的CH4.0项目（项目编号：CUP: D13C22003520001）的支持。

利益冲突声明
? 作者声明存在以下可能被视为利益冲突的财务利益/个人关系：Aleandro Diana称其获得了ITT Motion Technologies提供的设备、药品或物资。Agusti Sin表示其与ITT Motion Technologies存在雇佣关系。Simone Balestra也表示其与ITT Motion Technologies存在雇佣关系。其他作者则声明自己不存在任何已知利益冲突。

致谢
作者感谢Maria Carmen Valsania博士和Erica Rebba博士在FESEM分析工作中给予的宝贵帮助。

Aleandro Diana|Riccardo Cecire|Matteo Marafante|Paolo Inaudi|Stefano Bertinetti|Simone Balestra|Agusti Sin|Mery Malandrino
意大利都灵大学化学系，都灵市