通过脉冲等离子体重构技术将原子碳链直接封装在纳米管中

《Vacuum》：Atomic carbon chains directly encapsulated in nanotubes via pulsed plasma restructuring

　　

摘要

将线性sp-碳链（碳炔）封装在碳纳米管（CNTs）中，为稳定一维原子线提供了有效方法，但实现空间分辨且浓度可调控的合成仍面临巨大挑战。本研究通过脉冲毛细等离子体射流与石墨表面的相互作用，开发了一种无需掩模、剂量可调控的合成方法，可将长sp-碳链封装在多壁碳纳米管（MWCNTs）内部。结构和振动分析表明，其形成机制分为两个独立阶段：初始等离子体脉冲将无序石墨重构为MWCNT骨架，后续脉冲则逐步在约7 ?的空心核心中填充sp杂化碳原子链。重要的是，这一渐进式填充过程不会增加纳米管中sp2碳晶格的缺陷密度。此外，碳炔的产率呈现以等离子体作用区域为中心的高斯状空间分布，并且随脉冲累积剂量的增加而单调上升。通过结合热退火的可靠约束与定向能量沉积的微米级精度，这种脉冲等离子体策略为直接制备具有侧向结构的碳炔@MWCNT微结构提供了通用平台，有望用于各种光电器件应用。

引言

一维sp杂化碳结构——通常被称为线性碳链、聚炔或碳炔——的研究是纳米材料科学领域的前沿方向[1]。从理论上讲，这类新型原子碳线具有极高的机械刚性、出色的热导率以及独特的电子特性，包括可调控的能带间隙和优于sp2及sp3结构的弹道电荷传输特性[2,3]，同时还具备独特的光物理行为和超快的激发态弛豫动力学[4]。然而，sp-碳的实际实现一直受到其极端热力学不稳定性的阻碍[5]。在常温条件下，孤立的线性碳链会迅速发生交联或氧化降解，进而转变为更稳定的无序碳相[6]。

为克服这一固有缺陷，纳米限制技术被作为一种有效的保护策略出现[6]，这一根本限制促使人们发展出多种纳米限制方法，同时也推动人们合成稳定的端封分子模型以研究其内在性质[7]。将线性碳链封装在碳纳米管（CNTs）的空心核心中，可形成碳炔@CNT异质结构，其中周围的sp2石墨壁可作为化学惰性的纳米反应器[8]。这种拓扑保护不仅能够防止碳链受到环境降解，还能促使短分子前驱体聚合为超长的稳定线性碳链[9]。因此，这些异质结构中独特的宿主-客体相互作用使得其振动响应可以被精确调控，从而成为制造先进光电器件的基础构件，比如斯托克斯/反斯托克斯温度传感器阵列[10]，当然前提是能够有效解决接触金属化及器件集成方面的关键问题[11]。

尽管受限碳炔的概念十分巧妙，但要实现可规模化且精确的合成仍然面临巨大挑战[1]。传统的直流电弧放电方法往往难以控制碳链形态，且碳链浓度较低[12]。通过对含有前驱体的CNT进行高温炉退火，可以批量生产超长碳链，近期利用富勒烯前驱体进行的优化显著提升了产量和结构一致性[13]。不过，基于炉子的合成方法本质上缺乏空间分辨率，只能均匀处理整个样品，无法实现直接器件图案化[5,9]。最近，通过激光退火实现的局部光热合成方法带来了空间选择性，但该方法受光学衍射限制，需要预功能化的前驱体，还存在对宿主晶格造成局部热损伤的风险[14]。除了直接封装和热退火之外，生成sp-碳网络的另一种途径是控制卤化聚合物的降解。例如，利用单色同步辐射或化学碳化方法对聚偏二氟乙烯（PVDF）进行脱氢氟化，也被视为生成线性碳链的一种途径[[15], [16], [17]]。虽然这些基于聚合物的合成方法为了解sp-碳的形成动力学提供了重要见解，但它们在面向器件应用时存在诸多实际局限。具体而言，要实现完全且均匀的脱卤化，需要严格调控加工参数，比如精确控制辐射剂量或延长化学处理时间，以避免过早交联并尽可能提高连续sp-碳序列的产量。此外，将这些批量聚合物改性技术转化为具有空间分辨率、呈侧向排列的微结构也极为困难。与此同时，基于溶液的技术，如液体中的飞秒激光烧蚀（LAL）技术，近来已可实现氢封端聚炔的宏观合成，这些聚炔可通过化学连接剂和纳米粒子模板被稳定下来并自组装成碳炔纳米晶体[18]。更广泛地说，LAL技术在制备高度复杂的定制化纳米结构方面表现优异，比如具有可调性能的核壳结构及核卫星型纳米复合材料[19]。尽管这类溶液法在制备胶体材料方面极具前景，但要将这些溶液生长的结构整合到确定的固态器件架构中，仍需复杂的后处理步骤。因此，目前仍缺乏一种既能确保高sp相产量、又能保持CNT宿主结构的完整性，同时还能够在基底上实现精确、无需掩模的空间图案化的合成策略。

在我们之前证明脉冲毛细放电可将碳炔@MWCNT的合成限制在局部表面微区域的基础上[10]，本研究进一步克服了碳链浓度低的这一关键限制，建立了一种高效且剂量可调控的合成平台（见图1）。在此研究中，我们通过系统改变脉冲累积剂量，成功实现了封装sp-碳链产率的显著且单调递增。更重要的是，我们阐明了其背后的结构形成机制，发现该过程分为两个独立的阶段：初始等离子体脉冲会迅速将无序石墨重构为MWCNT骨架，而后续脉冲则提供逐步的热能与动能，促使碳元素重新排列到已存在的空心核心中，从而增加sp相的比例。值得注意的是，这一渐进式填充过程不会提升sp2晶格的缺陷密度，从而有效地将批量热退火所具有的高产率与结构稳定性，与定向能量沉积的微米级空间精度相结合。因此，通过调节脉冲剂量，可以系统地调控受限sp-碳的浓度，为直接制备具有侧向结构的碳炔微结构提供了便捷途径。

章节节选

样品制备

样品的制备方法是让石墨表面暴露在由毛细放电产生的脉冲电弧等离子体射流中。石墨阴极被制成为直径5毫米、厚度2毫米的圆盘，作为放电装置中的下电极。在阴极上方放置了一个内径为2毫米、壁高为4毫米的刚玉毛细管隔片，用于界定等离子体通道。点火电极和主放电阳极则按照特定配置进行布置

扫描电子显微镜观察结果

图3展示了随着放电脉冲次数的增加，石墨表面形态的逐渐变化情况。图3a显示了经过等离子体处理前的MPG-7石墨表面，其上布满了尺寸达数微米的形状不规则碳质聚集体，呈现出球状、类似花椰菜的纹理。这种形态表明该材料为无序、低结晶度的碳，不存在明显的纳米管结构，这与我们之前的研究结果一致

碳炔@MWCNT形成的机制

扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及拉曼光谱的结果共同支持了在毛细等离子体射流作用下，碳炔@MWCNT形成是一个分两阶段的脉冲驱动过程。在初始脉冲作用下，等离子体射流主要将石墨表面的无序碳质聚集体重构为密集的多壁纳米管网络，如图2中所显示的，球形沉积物逐渐被结构清晰的MWCNT层所取代。图6中对这一过程的示意图也与此结论相符

结论

综上所述，我们利用脉冲毛细等离子体射流，建立了一种高效且具有空间限制性的合成方法，可将长sp-碳链封装在MWCNTs中。与传统的批量热处理方法不同，我们的方法遵循独特的双阶段动力学路径：首先，等离子体射流促使石墨表面重构为坚固的MWCNT网络，该网络随后充当一维纳米反应器；随后，连续的放电脉冲推动碳元素的进一步重组

作者贡献说明

奥列格·A·斯特列列茨基：概念设计、方法开发、项目管理、资源协调、实验监督、初稿撰写。伊利亚·A·扎维多夫斯基：数据整理、定量分析、资金筹集、结果验证、图像制作、初稿撰写及审稿修改。阿卜杜萨梅·A·海达罗夫：数据整理、资源协调、软件使用、结果验证。江伟：实验研究、方法开发。安德烈·A·塔塔林采夫：实验研究。宋丽：资金筹集、项目管理、资源协调

关于手稿准备过程中生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明

在撰写本手稿的过程中，作者们使用了Perplexity AI（Pro版本，Perplexity AI公司）来生成图1、图6和图7的部分内容。在使用该工具之后，作者们对相关内容进行了必要的审查和修改，并对最终发表文章的内容承担全部责任。

资助情况

我们感谢中国科学院“基于同步辐射设施的新型碳材料探索”项目（项目编号：CX2310008002）以及乌克兰国家科学研究基金（项目编号：12225508）的支持。I.A.Z.还得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（项目编号：FSMG-2024-0014）的资助。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

Oleg A. Streletskiy|Ilya A. Zavidovskiy|Abdusame A. Khaidarov|Wei Jiang|Andrey A. Tatarintsev|Li Song

俄罗斯莫斯科州莫诺莫索夫国立大学物理系，莫斯科，119991