番泻叶衍生的氮掺杂荧光碳点用于Hg2+检测

《Frontiers in Analytical Science》：Senna leaf derived nitrogen-doped fluorescent carbon dots for Hg2+ detection

　　

摘要

引言：汞离子（Hg²⁺）是最危险的重金属污染物之一，即使在痕量浓度下也会对人类生殖系统和中枢神经系统构成严重威胁。尽管已有多种用于Hg²⁺检测的荧光探针被报道，但大多数依赖于“关闭”（荧光猝灭）机制，这往往存在灵敏度低且易受干扰的问题。

方法：本研究首次以天然番泻叶作为绿色碳源、间苯二胺同时作为氮掺杂剂和功能单体，通过一锅水热法合成了新型氮掺杂荧光碳点（FL-CDs）。

结果：这种独特的前体组合赋予了所制备的FL-CDs优异的光学性能。所得FL-CDs呈球形，平均尺寸为2.19 nm，在518 nm处呈现明亮的绿色荧光，并且具有高达23.54%的荧光量子产率。引人注目的是，与大多数重金属传感器常见的猝灭效应相反，FL-CDs在加入Hg²⁺后荧光显著增强，实现了理想的“开启”响应。该探针对Hg²⁺表现出优于其他金属离子的卓越选择性，检测限为10.65 μmol/L。

讨论：这项工作不仅为碳点的制备引入了一种新的生物质前体，而且为痕量Hg²⁺检测提供了一个简单、灵敏且可持续的“开启”传感平台。所提出的策略为环境监测和食品安全分析提供了一种有前景的替代方案，也有助于推动源于自然资源的先进功能材料的合理设计。

**论文解读：基于番泻叶的氮掺杂荧光碳点用于Hg²⁺高选择性“开启”检测**

**1 研究背景与问题**

汞（Hg）是室温下唯一呈液态且易挥发的金属，也是毒性最强、分布最广的重金属污染物之一。汞在环境中具有持久性和易迁移性，并可在生物体内持续蓄积，对生态系统和人类健康构成严重威胁。环境中的汞主要以元素汞（Hg⁰）、无机汞（Hg²⁺）和有机汞三种形式存在，其中甲基汞（MeHg）是最典型的有机汞形态。水体中的无机汞可被微生物转化为毒性更强的甲基汞，并沿食物链不断富集。汞是公认的神经毒物，对儿童的早期神经发育损伤尤为严重，长期暴露还可能诱发高血压、冠心病和心肌梗死等心血管疾病。因此，对环境和生物样品中Hg²⁺的识别与选择性检测至关重要。

目前常用的Hg²⁺检测方法包括原子吸收光谱法和色谱法等，这些传统技术相对成熟，但大多需要昂贵的大型仪器且操作步骤复杂，无法满足现场快速检测的需求。近年来，基于纳米材料的传感器因具有响应快、操作简单、可视化检测和成本低等优势而备受关注。在众多荧光纳米材料中，半导体量子点（如CdSe、CdS、Ag₂S和PbSe）虽具有独特的光电性质，但多数含有高毒性的重金属元素，环境友好性差，难以应用于生物相关领域。

相较而言，荧光碳点（FL-CDs）是一种新型碳基荧光纳米材料，具有原料来源广泛、荧光量子产率高、毒性低、生物相容性好、生产成本低和荧光性能稳定等优点，已成为研究热点。然而，目前大多数用于Hg²⁺检测的碳点探针在复杂水样中的选择性和抗干扰能力较差，且缺乏针对性的结构设计。因此，开发一种简单、灵敏且可持续的Hg²⁺“开启”型荧光传感平台具有重要的研究意义。

**2 研究目的**

本研究提出了一种面向功能导向的碳点设计策略：选用富含蒽醌结构（可增强与金属离子的结合能力）的番泻叶作为碳骨架原料，加入高活性氮源间苯二胺，通过一锅水热法合成FL-CDs。该设计旨在利用蒽醌结构的配位能力和氮掺杂引入的丰富表面官能团（如-NH₂）构建对Hg²⁺具有强亲和力的识别界面，系统优化合成条件，详细分析所得FL-CDs的光学性质，并重点评估其对Hg²⁺的高选择性、高灵敏荧光传感性能。

**3 主要关键技术方法**

研究人员采用一锅水热法合成FL-CDs，以天然番泻叶粉末与间苯二胺按不同质量比（5:0至5:4）混合，在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中进行水热反应。通过系统优化反应时间（2–12 h）、反应温度（120–220 °C）和前体质量比，确定了最佳合成条件。采用透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）表征形貌与晶格结构；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表面官能团与元素组成；X射线衍射（XRD）分析晶体结构；紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光寿命光谱表征光学性质。选择性实验考察了FL-CDs对14种金属离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等）的响应；实际样品采用自来水和湖水进行加标回收实验。

**4 研究结果**

**4.1 FL-CDs的最佳合成条件**

通过单因素实验分析了反应时间、反应温度和前体质量比对FL-CDs荧光性质的影响。结果表明：在180 °C下，荧光强度随反应时间从2 h延长至10 h逐渐增加；在200 °C下，荧光强度从2 h到8 h持续增加，10 h时略有下降。当反应时间固定为6 h时，荧光强度随温度从120 °C升至200 °C显著增加，220 °C时明显下降。番泻叶与间苯二胺的质量比直接影响荧光性能，质量比为5:1时荧光强度最高。因此确定最佳合成条件为：反应温度200 °C、反应时间6 h、番泻叶与间苯二胺质量比5:1。

**4.2 FL-CDs的形貌与结构组成**

TEM表征显示FL-CDs呈规则球形，分散性好、无团聚，粒径范围为0.36–2.62 nm，平均粒径约2.19 nm。HR-TEM图像显示清晰的晶格条纹，晶格间距约0.206 nm，对应石墨碳的（100）晶面，表明碳点核心由石墨化和无定形碳结构组成。FT-IR光谱证实FL-CDs表面存在O-H、N-H、C-H、C=O、C=C和C-N等官能团，确认了-NH₂基团的存在。XPS全谱显示C 1s、N 1s和O 1s的特征峰，高分辨谱进一步证实了氨基型-N和吡咯型-N的存在。XRD结果显示，与Hg²⁺混合后衍射峰略微向大角度方向偏移且强度降低，表明Hg²⁺与FL-CDs表面-OH/-COOH配位，压缩了碳层间距并提高了结构无序度。

**4.3 FL-CDs的紫外吸收与荧光性质**

FL-CDs的最佳激发波长为469 nm，对应发射波长为518 nm。UV-Vis吸收光谱中383 nm处的特征吸收峰归属于表面羰基和氨基等基团的n–π*电子跃迁。FL-CDs在469 nm蓝光激发下产生明亮的绿色荧光，相对荧光量子产率为23.54%。

**4.4 FL-CDs的稳定性测试**

光稳定性实验表明，FL-CDs在365 nm紫外灯连续照射5 h后荧光强度仅缓慢下降，表现出良好的抗光漂白能力。pH稳定性实验显示，在pH 2–13范围内荧光强度随pH升高逐渐增加，pH 10时达到最大值。温度稳定性实验表明，15–30 °C范围内荧光强度基本稳定。长期储存实验中，室温避光储存60天后荧光强度缓慢下降并在30天后趋于稳定。离子强度实验中，NaCl浓度0–500 mM范围内荧光强度逐渐下降但仍保持可检测水平。时间分辨荧光衰减曲线显示FL-CDs的荧光寿命呈快速衰减特征。

**4.5 FL-CDs对Hg²⁺的传感性能**

金属离子选择性实验表明，在Li⁺、Mg²⁺、K⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Na⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺等金属离子存在下，FL-CDs的荧光强度基本保持稳定，仅Hg²⁺能显著增强其荧光强度。pH调控实验显示，在pH 2–7范围内加入Hg²⁺后荧光显著增强，pH > 7时增强幅度明显下降，表明FL-CDs在酸性至中性环境中对Hg²⁺具有灵敏响应。在优化条件下，荧光强度的相对变化F/F₀?1与Hg²⁺浓度在20–100 μmol/L范围内呈良好线性关系（R² = 0.9566），符合Stern–Volmer型响应行为，检测限（LOD）为10.65 μmol/L。实际水样加标回收实验中，自来水和湖水三个加标浓度（12、50、90 μmol/L）的回收率在99.96%–100.83%之间，相对标准偏差（RSD）均低于2.2%。

**5 机制讨论**

紫外-可见吸收光谱显示，加入Hg²⁺后在300–450 nm范围内吸收强度降低，但吸收峰位置和形状无明显偏移，表明Hg²⁺与FL-CDs的相互作用主要影响表面电子状态，未改变碳核的石墨结构和量子限域效应。时间分辨荧光衰减曲线显示，原始FL-CDs与CDs + Hg²⁺复合物的衰减轨迹高度重叠，平均荧光寿命分别为8.62 ns和9.08 ns，差异可忽略不计，表明荧光增强并非源于激发态辐射复合速率的变化。结合XPS和FT-IR确认的表面氨基基团，以及pH依赖性响应特征，研究证实Hg²⁺诱导的荧光增强主要归因于表面光诱导电子转移（PET）过程的抑制：无Hg²⁺时，表面氮原子的孤对电子可通过PET过程转移至激发态FL-CDs的空轨道，导致非辐射跃迁和荧光猝灭；Hg²⁺与氮原子配位后，氮原子的供电子能力减弱，PET过程被抑制，辐射复合路径占据主导，最终实现荧光增强。

**6 结论**

本研究通过简便的水热法合成了绿色发射荧光碳点FL-CDs，并通过单因素实验优化了合成参数。TEM、FT-IR、XPS、XRD和UV-Vis光谱表征证明所得FL-CDs具有均匀的粒径、良好的水分散性和丰富的表面羟基/羧基，为目标离子结合提供了充足的位点。离子选择性实验表明FL-CDs对Hg²⁺具有出色的特异性荧光响应，常见共存金属离子几乎不干扰检测信号。基于FL-CDs的荧光传感器在20–100 μmol/L范围内对Hg²⁺呈现可靠的线性荧光增强（R² = 0.9566），检测限为10.65 μmol/L，能够胜任环境样品中痕量Hg²⁺的分析。荧光寿命和UV-Vis滴定实验证实Hg²⁺通过抑制FL-CDs的PET过程来抑制非辐射衰减，从而引发明显的荧光增强。自来水和湖水加标实验获得了满意的回收率（99.96%–100.83%）和低RSD值（<2.2%），验证了该探针良好的抗基质干扰能力和实际可用性。与已报道的Hg²⁺荧光传感器相比，所制备的FL-CDs在实现相当检测灵敏度的同时具有更宽的线性检测窗口。因此，所开发的FL-CDs是用于实际Hg²⁺监测的有前景的荧光探针，为开发高性能金属离子荧光传感器提供了可行策略。该论文发表于《Frontiers in Analytical Science》。