Pt 4d结合能作为Pt–Re/Al2O3催化剂点火温度的电子描述符

《Catalysis Science and Technology》：Pt 4d binding energy as an electronic descriptor for ignition temperature in Pt–Re/Al2O3 catalystsOpen Access

　　

Pt–Re催化剂在重整和氢解反应中表现出强烈的金属?金属相互作用效应，然而其在催化燃烧中的应用因对铼氧化物氧化不稳定性和挥发性的担忧而受到限制。在本工作中，研究人员重新审视了Pt–Re/Al₂O₃催化剂用于低温和烃燃烧，证明了适当的合成和热处理会改变铼的表面氧化态分布，同时伴随着Pt 4d结合能的变化和催化性能的提升。通过X射线光电子能谱（XPS）揭示，采用共浸渍法制备并在550至1000 °C之间煅烧的催化剂显示出可检测的Re⁷⁺物种消失，同时Re⁴⁺和Re⁶⁺表面物种比例增加。这些变化伴随着Pt 4d结合能的系统性偏移，而分步浸渍则与不同的Pt电子态和较差的催化活性相关。在程序升温正丁烷燃烧中，Pt–Re催化剂的点火温度显著低于Pt/Al₂O₃，并且在当前实验条件下与Pt–Sn参比催化剂相当。点火温度与Pt 4d结合能之间清晰的关联表明，铂的电子态可作为燃烧起始的有用电子描述符。这些结果证明了Pt 4d结合能作为催化点火电子描述符的潜力，并突显了适当制备的Pt–Re催化剂作为低温和烃燃烧有前景的候选材料。

**研究背景、存在问题与研究意义**
催化燃烧是多相催化的重要领域，但长期以来研究重点集中在烃类转化（如重整、加氢）而非燃烧。对于铂基催化剂，助剂（如锡）能通过形成热稳定的Pt–Sn合金和SnO_x物种来修饰d带结构，抑制烧结并保持活性。然而，铼在氧化环境中的行为截然不同：其氧化物（尤其是Re₂O₇）在高温下易挥发，导致不可逆失活，因此Pt–Re体系在催化燃烧中鲜有研究。尽管Pt–Re催化剂在重整和氢解中表现出强金属?金属相互作用，但其在氧化条件下的电子和催化性质尚不明确，尤其缺乏关于Pt–Re电子修饰与烃类点火行为之间关系的系统研究。本研究旨在通过探索Pt 4d结合能、铼氧化态分布与正丁烷燃烧点火温度之间的关联，揭示Pt–Re/Al₂O₃体系在氧化环境中的助剂效应，为低温和烃燃烧催化剂的设计提供新的电子描述符。论文发表在《Catalysis Science and Technology》上。

**研究人员开展的研究与主要结论**
研究人员通过共浸渍和分步浸渍法制备了一系列不同Pt/Re负载量及煅烧温度的Pt–Re/Al₂O₃催化剂，并与单金属Pt/Al₂O₃和Pt–Sn参比催化剂进行对比。利用X射线光电子能谱（XPS）表征表面金属组成和氧化态，在固定床反应器?质谱联用系统中进行程序升温正丁烷燃烧实验，以CO₂生成曲线确定点火温度。主要结论：共浸渍制备的Pt–Re催化剂在煅烧温度≥650 °C时，可检测的Re⁷⁺物种消失，Re⁴⁺和Re⁶⁺比例增加，伴随Pt 4d结合能降低和点火温度显著下降；点火温度与Pt 4d结合能之间存在明确关联，即较低的Pt 4d结合能对应较低的点火温度；适当制备的Pt–Re（Pt:Re ≈ 1:1–1:1.5，煅烧温度750–850 °C）催化剂点火性能与Pt–Sn参比催化剂相当，远优于单金属Pt。这表明Pt 4d结合能可作为催化点火的电子描述符，为开发低温和烃燃烧催化剂提供了新思路。

**关键技术方法**
（1）X射线光电子能谱（XPS）：使用单色Al Kα源（1486.58 eV），以C 1s（284.8 eV）校正，分析Pt 4d区域（避免Al 2p干扰）测定Pt电子态和结合能，并利用Re 4f谱（42–52 eV）确定铼表面氧化态（Re⁴⁺、Re⁶⁺、Re⁷⁺）的相对比例。
（2）BET比表面积测定：基于氮气吸附和BET多点法，在400 °C脱气3小时后测定γ-Al₂O₃载体表面积（202.5 ± 1.5 m² g^?1）。
（3）程序升温催化燃烧测试：在自建连续流固定床反应器（石英管，内径5 mm）中，装载约100 mg催化剂粉末，通入0.59 vol%正丁烷、7.1 vol% O₂和92.3 vol% He混合气，以10 °C min^?1升温至400 °C，在线质谱（MS）监测CO₂生成，以CO₂快速上升点（5%丁烷转化）定义点火温度，并用CO₂脉冲进行内标校准。

**研究结果**
**3.1 催化剂表征与燃烧测试**
通过XPS分析，单金属Pt催化剂中Pt表面浓度高于名义值，表明Pt高度分散于表面；而双金属Pt–Re催化剂中Re表面富集、Pt表面浓度低于名义值，推测Re氧化物优先表面偏析，部分屏蔽了Pt信号。共浸渍制备的Pt–Re催化剂点火性能优于分步浸渍样品（Pt_Re和Re_Pt），后者Pt电子态不同且活性较差。在2Pt–2Re/Al₂O₃体系中，煅烧温度从550 °C升至750 °C，点火温度从190 °C（或更高）降至145 °C，XPS显示Re⁷⁺物种消失，Re⁴⁺浓度不变，Re⁶⁺比例约增加一倍，同时Pt 4d结合能发生变化。1.5Pt–2Re/Al₂O₃（750 °C）催化剂获得最低点火温度135 °C。

**3.2 铂在燃烧催化中的优异性能**
基于电子密度分布和d轨道参与原理，研究人员提出铂因其5d轨道电子丰富（9个5d电子）和高的热稳定性（Tammann温度高），在氧气吸附时能高效转移电子密度至氧原子，促进C–H键断裂，降低点火温度。合金化时，选取电负性更低且熔点接近或高于Pt的金属（如Re）可进一步增加供电子能力并维持热稳定性。

**3.3 铂与铼的相互作用**
共浸渍法促进Pt–Re紧密接触，而分步浸渍导致Pt与Re分布不均或电子态差异，降低活性。XPS结果表明，煅烧温度升高改变Re氧化态分布：Re⁷⁺消失，Re⁴⁺和Re⁶⁺比例增加，这一变化与Pt 4d结合能系统偏移和点火性能提升相关联。尽管点火温度受催化活性间接影响，但Pt 4d结合能与点火温度之间存在清晰的反比关系（图8），表明铂的电子态可作为燃烧起始的电子描述符。

**讨论与结论**
在讨论部分，研究人员指出，与单金属Pt/Al₂O₃相比，Sn助剂改善了点火性能，而Pt–Re/Al₂O₃催化剂在相同实验条件下表现出与Pt–Sn参比催化剂相当的点火温度。但需注意，由于未量化残留氯，前驱体衍生的氯化物对性能的影响不能完全排除。结论部分指出：本工作的关键发现是点火温度与Pt 4d结合能之间的关系，表明铂的电子态可作为燃烧起始的重要电子描述符，较低的Pt 4d结合能通常对应较低的点火温度；XPS分析进一步揭示，升高煅烧温度改变了Re的表面氧化态分布，表现为可检测的Re⁷⁺物种消失和Re⁴⁺、Re⁶⁺相对丰度增加，这些变化伴随着点火性能提升和Pt 4d结合能变化，但精确的机理关系需进一步研究。最有利的催化剂性能出现在Pt:Re ≈ 1:1–1:1.5且煅烧温度750–850 °C的范围内。总体而言，这些结果表明适当制备的Pt–Re/Al₂O₃催化剂是低温和烃燃烧的有前景候选材料，且Pt 4d结合能可作为催化剂开发中有用的电子描述符。未来工作需建立观察行为的机理起源，并评估Pt–Re催化剂在燃烧条件下的长期稳定性，包括耐久性测试、点火?熄灭循环、反应后表征及铼损失的直接定量等。