钳形铱（III）羧酸盐催化剂用于聚烯烃脱氢

《Catalysis Science and Technology》：Pincer iridium(iii) carboxylate catalysts for polyolefin dehydrogenationOpen Access

　　

带有CCC（双-N-杂环卡宾）钳形配体的铱（III）羧酸盐配合物被用作长链烷烃和聚烯烃底物脱氢反应的催化剂。使用（HCCC_mesityl）Ir（OAc）₂（H₂O）（1a）时，在C₁₂至C₃₆的烷烃链长范围内观察到一致的烯烃产率，表明对末端与内部C–H活化几乎没有偏好，这支持了这些钳形Ir（III）羧酸盐体系在聚合物脱氢中的应用前景。在以模型聚乙烯底物（如氢化聚环辛烯）以及商业低密度聚乙烯（LDPE）为底物时，研究人员观察到高达0.54%的C–C至C═C转化，且链断裂可忽略不计。在DFT计算支持的机理研究中，研究人员发现C–H活化遵循协同金属化去质子化（CMD）途径，而催化剂周转受产物抑制、催化剂分解和氢气传质共同限制。尽管存在这些限制，本研究证明了高价态Ir（III）羧酸盐可作为催化剂，用于选择性sp³ C–H活化以及长链烷烃和聚合物的脱氢反应而不发生链断裂，为烷烃增值和聚合物升级回收提供了一个有前景的平台。

**论文解读：钳形铱（III）羧酸盐催化剂用于聚烯烃脱氢**

**研究背景与问题**
废弃塑料对环境和生态造成严重污染，其中聚乙烯（PE）占全球塑料产量的约30%，但回收率极低。将聚乙烯等饱和聚烯烃通过化学升级回收转化为高附加值产品是当前研究热点。在聚烯烃链中引入碳碳双键（C═C）可为后续功能化提供活性位点，而催化脱氢是实现这一目标的关键策略。已有研究主要采用基于PCP或POCOP（κ³-C₆H₃-2,6-（CH₂P（R）₂）₂或κ³-C₆H₃-2,6-（OP（R）₂）₂）配体的Ir^III/Ir^I催化剂体系，这些体系在脱氢反应中表现出活性，但对空气、水分和杂质高度敏感。相比之下，高价态（Phebox）Ir^III（Phebox = 双噁唑啉基苯基）和（CCC）Ir^III（CCC = 双-N-杂环卡宾）羧酸盐配合物通过协同金属化去质子化（CMD）或氧化氢迁移（OHM）机制活化C–H键，即使在含氧杂质存在下也能保持活性，且不易受官能团抑制。因此，探索这类高价态金属体系在聚烯烃脱氢中的应用具有重要价值。本研究旨在评估CCC钳形Ir^III羧酸盐配合物对长链烷烃和聚烯烃底物的催化脱氢性能，并阐明其反应机理与限制因素。论文发表在《Catalysis Science and Technology》上。

**主要技术方法**
研究人员合成了多种带有不同取代基的（CCC）Ir^III羧酸盐配合物（1a–4a），并采用无溶剂条件下加热回流（216–250 °C）的脱氢反应体系，通过氩气或氮气流移出氢气。使用气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）、核磁共振氢谱（¹H NMR）和高温凝胶渗透色谱（HT-GPC）对产物进行定性和定量分析。机理研究借助密度泛函理论（DFT）计算，以正丁烷为模型底物，对比CMD途径与氧化加成途径的能量。使用模型底物包括正十二烷至正三十六烷（C₁₂–C₃₆）、环十二烷、实验室合成的氢化聚环辛烯（hPCOE）以及商业低密度聚乙烯（LDPE，Mw 4000/Mn 1700）。

**研究结果**
**2.1. 正构烷烃（C₁₂–C₃₆）的脱氢**
通过对比不同配合物（1a–4a）及Phebox类似物在正十二烷脱氢中的活性，发现配合物1a（（HCCC_mesityl）Ir（OAc）₂（H₂O））具有最高的初始速率和总转化率（72小时内生成85 mM十二烯）。配合物1b（（CCC_mesityl）Ir（OAc）（H））与1a活性几乎相同，表明1b是活性催化物种。不同链长（C₁₂、C₁₄、C₂₀、C₂₈、C₃₆）的正构烷烃在相同条件下C–C至C═C转化率基本一致（约0.3%），表明催化活性对链长不敏感，且对末端C–H无显著偏好。环十二烷的转化率更高（0.9%），归因于环状烯烃产物空间位阻较大导致的抑制减弱。添加Lewis酸NaBAr^F₂₄反而降低了产率。此外，在较高温度下观察到脱氢芳构化副产物（C₁₂烷基芳烃）。

**2.2. 聚烯烃底物的脱氢**
以hPCOE（Mw 7000/Mn 3400）为模型高密度聚乙烯（HDPE）底物，在215 °C、1a催化下，最高达0.50%的乙烯单元转化为C═C，且反应后聚合物分子量几乎不变（Mw 7400/Mn 3100），表明链断裂可忽略。增加催化剂用量至0.54%转化率。对于更大分子量的hPCOE（Mw 11200/Mn 6300），转化率略低（0.38%），可能归因于更高粘度。商业LDPE（Mw 4000/Mn 1700）在相同条件下转化率约0.2%，且原料中存在的氧化官能团未显著抑制催化剂活性。对高度支化的聚（1-癸烯）进行脱氢，总C═C转化率达1.07%，其中约0.28%来自芳构化产物，表明支链促进脱氢芳构化副反应。

**2.3. 理解Ir钳形配合物的活性**
实验表明，烯烃产物（如1-十二烯）对反应有抑制作用，添加0.2 mmol 1-十二烯后仅生成0.02 mmol额外十二烯。催化剂失活也是限制因素：在反应72小时后再加入等量1a，可继续生成36 mM十二烯。氢气从溶液到气相的传质限制在催化剂浓度高于0.5 mM时成为速率控制步骤，表现为初始速率随催化剂浓度增加而趋平。DFT计算表明，CMD途径是C–H活化最有利的路径（在489 K下关键过渡态TS-CMD-cis的ΔG^? = 29.9 kcal mol^?1），但可逆的乙酸还原消除（RC）生成Ir^I物种在能量上可行（ΔG = 6.0 kcal mol^?1，TS-RC仅高2 kcal mol^?1）。Ir^I的氧化加成途径（TS-OA）能量较高（34.0 kcal mol^?1），但在高温下可能竞争。Ir^I物种的生成可能为催化剂失活提供途径。

**总结与结论**
本研究证明了高价态钳形Ir^III羧酸盐配合物（以1a为最佳预催化剂）在长链烷烃和饱和聚烯烃脱氢中的催化活性。活性物种为1b，通过CMD机制维持Ir^III氧化态进行C–H活化。在模型HDPE中实现0.54%的C–C至C═C转化，且无链断裂。催化剂活性受产物抑制、催化剂分解和H₂传质限制。与文献中POCOP Ir^III/Ir^I体系相比，CCC-Ir^III羧酸盐以更低的催化剂用量（0.0034 mmol对0.0141 mmol）达到相当转化率，显示出更高的周转效率。DFT计算揭示，尽管CMD途径占主导，但可逆还原消除生成Ir^I物种提供了催化剂失活途径。**论文结论部分翻译如下：**
高价态钳形铱（III）羧酸盐配合物对长链正构烷烃、饱和烃聚合物以及环状烷烃的脱氢反应表现出催化活性。在测试了CCC钳形骨架上的多种取代基和不同羧酸盐配体后，研究人员确定（CCC_mesityl）Ir（OAc）₂（H₂O）（1a）为最佳预催化剂。实验证据表明，活性催化剂很可能是经首次C–H活化和β-氢消除后形成的氢化物-乙酸酯配合物（CCC_mesityl）Ir（OAc）（H）（1b）。计算表明，1b进行C–H活化的最低能量途径是通过维持Ir^III氧化态的CMD机制。然而，在反应条件下，1b可逆还原消除HOAc是可行的。从Ir^I通过氧化加成进行C–H活化的途径能量高于CMD，但在215 °C以上的温度下可能具有竞争性。对C₁₂至C₃₆正构烷烃的脱氢反应显示出在固定催化剂用量下一致的转化率，表明对链长不敏感。将该反应性扩展到聚烯烃，在高密度聚乙烯（HDPE）模型底物中观察到0.54%的C–C至C═C键转化。研究表明，催化剂失活和烯烃抑制是持续活性的主要限制因素，而初始速率在催化剂浓度高于0.5 mM时受限于氢气从溶液中的缓慢扩散。本工作使用可在整个C–H活化/功能化过程中保持其氧化态的钳形Ir^III羧酸盐配合物，扩展了可用于推进烷烃增值和聚合物升级回收脱氢策略的催化剂范围。