碱土金属铍、镁和钙的二氢化pnictogenides

《ChemComm》：Dihydrogen pnictogenides of the alkaline earth metals beryllium, magnesium and calciumOpen Access

　　

碱土金属二氢化磷族元素化物通过用M(hmds)₂ (M = Mg, Ca, Pn = P, As, hmds = 六甲基二硅氮烷化物)在吡啶作为溶剂中去质子化PnH₃ (Pn = P, As)获得。铍化合物[Be(tmeda)(PH₂)₂] (tmeda = N,N,N′,N′-四甲基乙二胺)和[Be(tmeda)(AsH₂)₂]通过BeCl₂与[Li(tmeda)PnH₂]之间的盐复分解反应获得。产物通过核磁共振（NMR）和红外（IR）光谱以及X射线衍射实验进行了表征。

**论文解读：碱土金属二氢化磷族元素化物的合成、结构与表征**

**研究背景与问题**
二氢化磷族元素化物阴离子（PnH₂^?，Pn = P, As, Sb）是一类具有重要反应活性的化合物，能够通过转金属化、进一步去质子化或释放分子氢气作为Pn^?合成子，广泛用于构建含主族金属、过渡金属或锕系金属的化合物，特别是形成金属-磷族元素多重键。长期以来，这类化合物的研究几乎完全集中在碱金属盐（如Li、Na、K）上，而对碱土金属（如Be、Mg、Ca）的相应物种研究却极为匮乏。迄今为止，唯一报道的碱土金属二氢化磷族元素化物是1939年由Legoux在液氨中通过钙还原PH₃得到的[Ca(NH₃)₆(PH₂)₂]，以及两年后类似方法得到的砷化物，但这些化合物仅通过分解产物分析确定组成，未进行光谱或结构表征。此外，其他碱土金属（如铍和镁）的同类化合物尚未见报道，铍化合物因健康风险而研究更少，但其独特的结构化学性质使其具有基础研究价值。因此，开发系统合成方法、获得碱土金属二氢化磷族元素化物并阐明其结构，是填补该领域空白的关键需求。

**研究内容与结论**
研究人员在《ChemComm》上报道了通过两种不同合成路线成功制备了一系列碱土金属二氢化磷族元素化物：
- 对于镁和钙，采用去质子化法：将PnH₃（Pn = P, As）与M(hmds)₂（M = Mg, Ca; hmds = 六甲基二硅氮烷化物）在吡啶中反应，得到黄色至棕色固体，经NMR、IR和元素分析确认为[Mg(py)_n(PH₂)₂]（1a, n=4.5）、[Mg(py)_n(AsH₂)₂]（1b, n=4）、[Ca(py)_n(PH₂)₂]（2a, n=3.5）和[Ca(py)_n(AsH₂)₂]（2b, n=3.5）。
- 对于铍，由于Be(hmds)₂无法去质子化PnH₃，研究人员采用盐复分解法：将BeCl₂与[Li(tmeda)PnH₂]（tmeda = N,N,N′,N′-四甲基乙二胺）反应，成功得到[Be(tmeda)(PH₂)₂]（3a）和[Be(tmeda)(AsH₂)₂]（3b）。
所有化合物对空气和水高度敏感，但在惰性条件下室温稳定。通过NMR（¹H、³¹P、⁹Be）和IR光谱以及X射线单晶衍射进行了系统表征。

**关键技术与方法**
主要技术方法包括：
1. 去质子化反应：在低温（?40 °C）下将PnH₃冷凝至M(hmds)₂的吡啶溶液中，经沉淀、过滤和干燥获得目标产物。
2. 盐复分解反应：在室温下将BeCl₂与[Li(tmeda)PnH₂]在甲苯中反应，过滤后低温结晶得到铍化合物。
3. 表征手段：核磁共振（NMR）光谱（¹H、³¹P、⁹Be），红外（IR）光谱，以及X射线单晶衍射（XRD）确定晶体结构。

**研究结果**
**1. 合成与光谱性质**
- 化合物1a/1b和2a/2b为非极性溶剂不溶、极性溶剂（如吡啶）微溶的固体，仅在吡啶中可进行NMR测试。
- ³¹P NMR显示1a和2a的PH₂基团特征三重峰，化学位移分别为?272.2 ppm和?249.3 ppm，¹J_PH耦合常数分别为159.5 Hz和152.9 Hz，比[K(18-crown-6)PH₂]的耦合常数更大，表明Pn-H键更强。
- IR光谱显示1a和2a的P–H伸缩振动分别为2242.1 cm^?1和2250.4 cm^?1，1b和2b的As–H伸缩振动分别为2048.1 cm^?1和2036.1 cm^?1，均比相应碱金属盐的振动波数略高，再次证实更强的Pn-H键。
- 铍化合物3a的³¹P NMR化学位移为?249.1 ppm，呈现与⁹Be耦合的多重峰（¹J_PBe = 23.1 Hz），¹J_PH = 178.6 Hz；⁹Be NMR为三重峰（11.54 ppm），耦合常数较小，表明Be–P键较弱，归因于强Be–N键的竞争。3b的⁹Be NMR化学位移为12.18 ppm，As–H振动波数为2057.5 cm^?1。

**2. 晶体结构**
- 镁和钙化合物（1a/1b, 2a/2b）同晶型结晶于空间群CCce，中心金属离子与四个吡啶配位，轴向配位两个PnH₂^?基团，形成拉长的八面体几何。此外，每个分子式单元还包含两个未配位的吡啶分子。
- 1a的Mg–P键长（2.7490(5) ?）与文献中八面体配位镁膦化物相当，1b为首次报道的八面体配位镁砷化物（Mg–As 2.8495(4) ?）。2a的Ca–P（2.9736(8) ?）和2b的Ca–As（3.0504(3) ?）键长与已知钙膦化物和砷化物一致。
- 铍化合物3a结晶于单斜C2/c空间群，Be原子为伪四面体配位，由tmeda的两个氮原子和两个磷原子构成。N1–Be–N2角（95.5(3)°）和P1–Be–P2角（103.4(5)°）均小于理想四面体角，因螯合配体张力导致。3b结晶于单斜P2₁/c空间群，Be–As键长（2.266(7)?2.291(7) ?）比已有文献中的Be–As键更长，归因于更高配位数。3a是首个铍二氢膦化物，3b是第二个具有Be–As键的化合物。

**3. 稳定性与反应性**
- 镁和钙化合物在溶液和固态中长期稳定，而铍化合物在固态中室温稳定，但在溶液中缓慢分解（产生PH₃或AsH₃）。
- 尝试制备锑类似物[SbH₂]^?的碱土金属盐时，无论是M(hmds)₂与SbH₃反应，还是MCl₂与[K(18-crown-6)SbH₂]反应，均只得到黑色沉淀和锑镜，无法分离定义产物。

**总结与讨论**
研究人员通过两种合成路线成功获得了碱土金属（Be、Mg、Ca）的二氢化磷和砷化物，并首次利用X射线衍射和光谱方法对这些化合物进行了全面表征。镁和钙化合物通过去质子化法获得，铍化合物则通过盐复分解法获得，且后者依赖于锂盐作为前体，凸显了抗衡离子在合成中的关键作用。所有化合物均表现出Pn–H键的增强（相对于碱金属盐），可能与碱土金属离子的强极化作用有关。晶体结构揭示镁和钙化合物为八面体配位，而铍化合物为四面体配位，反映了金属离子半径和配位倾向的差异。该研究填补了碱土金属二氢化磷族元素化物体系的结构和光谱数据空白，为后续探索这类化合物的反应性（如氢消除生成M–Pn多重键）奠定了基础。

**结论部分翻译**
总之，研究人员通过两种不同的合成路线合成了碱土金属二氢化磷族元素化物。镁和钙的基础化合物适用于去质子化PnH₃（P, As），而铍二氢化磷族元素化物的合成通过BeCl₂与[Li(tmeda)PnH₂]的盐消除反应实现。此外，研究人员首次利用X射线衍射实验以及光谱方法对碱土金属二氢化磷族元素化物进行了研究。