使用来自西班牙天然丝光沸石制备的ZSM-5进行甲醇制烃过程

《Catalysis Science and Technology》：Methanol-to-hydrocarbon process using ZSM-5 obtained from natural mordenite from SpainOpen Access

　　

研究人员通过沸石间转化（inter-zeolite transformation）从西班牙San José de Los Escullos - Cabo de Gata矿床的天然丝光沸石（natural mordenite）合成了ZSM-5，遵循两条优化路线：(i) 酸性条件下脱铝（D）和 (ii) 向原始丝光沸石中添加外部硅源（R）。将这些材料进行催化应用条件化处理，并在甲醇制烃（MTH）过程中评估其催化性能，包括与商业ZSM-5的对比研究。通过D方法合成的催化剂表现出比R方法获得的催化剂更高的催化活性和对轻质烯烃（light olefins）更高的选择性。在两种情况下，性能最佳的催化剂将反应路径转向甲醇制烯烃（MTO）过程，对C₂–C₄烯烃的选择性高达60%。性能最佳的催化剂（来自D方法）表现出与商业ZSM-5相当的催化行为，同时对轻质烯烃和非芳香族C₅–C₈烃类具有更高的选择性。进一步研究了反应参数，如WHSV和温度，以优化催化剂性能、延长其寿命，并评估产物分布的变化。通过煅烧去除焦炭后重复使用的催化剂比新鲜催化剂寿命更短，这可能归因于反应条件下水蒸气（来自甲醇脱水）导致Al的部分水解，从而增加了无序四面体铝的浓度，但与Al从骨架中损失无关。催化剂寿命在多次反应-再生循环后趋于稳定。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
当前全球面临气候危机，化石资源的使用是人为温室气体排放的主因，其中二氧化碳（CO₂）是导致全球变暖的主要贡献者。然而，研究界正将CO₂视为化学工业的宝贵碳源，通过捕获和利用CO₂实现净零甚至负碳排放。甲醇（methanol）从CO₂生产并利用是最有前景的可持续过程之一，因其多功能性、易储存性以及可通过可再生能源（如电解水产生的氢气）生产。甲醇不仅是直接能源载体，还是关键的平台分子，可用于C–C和C–N键形成的催化反应，合成胺类或醇类，也可作为清洁燃料和轻质烯烃（light olefins）、芳烃（aromatics）以及含氧化合物（如DME和甲醛）的原料。在甲醇的各种应用中，甲醇制烃（MTH）过程因其工业潜力被广泛研究。该过程中，甲醇在酸性沸石催化剂上转化为轻质烯烃、汽油范围烃类或芳烃等高需求化学品。根据反应选择性，该过程分为MTG（甲醇制汽油）、MTO（甲醇制烯烃）、MTP（甲醇制丙烯）和MTA（甲醇制芳烃）。MTH反应机理基于双循环烃池（dual-cycle hydrocarbon pool），烯烃循环和芳烃循环共同作用。沸石催化剂的性质（如骨架类型、酸位分布）对反应路径、产物分布和催化剂寿命至关重要。ZSM-5（MFI骨架）因具有10元环（10R）通道，在催化活性、选择性和稳定性之间取得良好平衡，是MTH过程的重要催化剂。然而，ZSM-5的高工业需求促使研究人员寻求低成本合成方法，尤其是利用天然矿物作为前驱体。

**研究目的**
本研究旨在利用西班牙天然丝光沸石（natural mordenite）通过沸石间转化（inter-zeolite transformation）合成ZSM-5，并系统评估其在MTH反应中的催化性能。通过两种改性方法（酸处理脱铝和添加外部硅源）调节Si/Al比，分析制备方法对催化剂理化性质和催化性能的影响，并优化反应条件（温度、接触时间）以提升催化剂寿命和产物选择性。

**研究成果与意义**
研究人员发现，经脱铝处理的D方法合成的ZSM-5催化剂在MTH反应中表现出与商业ZSM-5相当甚至更优的性能，尤其是对轻质烯烃（C₂–C₄）的选择性高达60%，且稳定性良好。该研究证明了天然丝光沸石作为低成本、可持续前驱体合成高性能ZSM-5催化剂的可行性，为MTH过程提供了新型催化剂制备路线，具有重要的工业应用前景。论文发表在《Catalysis Science and Technology》。

**主要关键技术方法**
（不超过250字）
研究人员采用沸石间转化法，以西班牙San José de Los Escullos - Cabo de Gata矿床的天然丝光沸石（N-MOR）为唯一Si和Al源（或外加Si源）。两条路线：(i) 酸处理脱铝（D）——先用HCl处理N-MOR得到脱铝丝光沸石（D-MOR），再与TPAOH、NH₄OH或NaOH在特定温度和时间下晶化；(ii) 添加外部硅源（R）——将原始N-MOR与SiO₂、TPAOH及碱源（NH₄OH或NaOH）混合晶化。所得产物经煅烧、NH₄NO₃离子交换、再次煅烧得到H-ZSM-5催化剂。表征手段包括：粉末X射线衍射（PXRD）、热重分析（TGA）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、全反射X射线荧光（TXRF）、扫描电镜-能谱（SEM-EDX）、N₂吸附-脱附（BET/BJH）、²⁷Al和²⁹Si MAS NMR、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）结合d₃-乙腈吸附。MTH催化测试在固定床反应器中进行，温度400–500 °C，WHSV 31.6或15.8 h^?1，在线气相色谱分析产物。

**研究结果**

**3.1 催化剂的表征**
通过XRD确认所有H-ZSM-5样品保持了MFI结构，部分样品在27°附近有微弱丝光沸石残留峰。TGA证实煅烧后有机模板TPAOH被有效去除。化学组成分析显示，D方法有效去除了天然丝光沸石中的杂质（如Fe），而R方法样品中杂质含量较高。SEM显示D方法合成的D-NH₃-190 °C-2d呈现典型ZSM-5 coffin形晶体，b轴尺寸80–220 nm；R方法合成的R-Na-190 °C-2d晶体不规则，尺寸不均一。NH₃-TPD表明D方法样品酸强度较高，总酸量适中；R方法样品酸强度较弱，其中R-Na-190 °C-2d因钠含量高而酸量显著降低。

**3.2 MTH催化评价**

**3.2.1 合成方法对催化行为的影响**
在400 °C和450 °C下，D方法合成的ZSM-5催化剂（尤其是D-NH₃-190 °C-2d）表现出更高的抗失活能力，在8 h反应后仍保持约25%转化率，与商业ZSM-5性能相当，且稳定性略优。D-MOR空白样品活性极低。R方法催化剂初始活性普遍低于90%，且失活较快，最佳样品R-Na-120 °C-5d在450 °C下初始转化率接近100%但稳定性差。500 °C下所有催化剂均在1 h内迅速失活。性能差异归因于D方法的高Si/Al比、去除杂质、以及规则的coffin形晶体促进扩散。

**3.2.2 催化剂结构对产物选择性的影响**
在80–100%转化率下，D-NH₃-190 °C-2d和R-Na-120 °C-5d的主要产物为短链烯烃（C₂–C₄），选择性高于商业ZSM-5，而EBTX（乙苯、苯、甲苯、二甲苯）和C₉–C₁₂芳烃选择性较低。450 °C时轻质烯烃选择性超过60%，C₅–C₈非芳香烃、芳烃和轻质烷烃选择性下降。随转化率下降，轻质烯烃选择性保持相对稳定（45–60%），说明失活对选择性影响不大。D-NH₃-190 °C-2d的优异选择性归因于其较低的微孔表面积和较宽的介孔分布，减少了扩散限制和二次反应（氢转移、芳构化）。

**3.2.3 反应参数评价：WHSV与催化剂再生**
将WHSV从31.6 h^?1降至15.8 h^?1，D-NH₃-190 °C-2d的转化率在更长时间内保持高位，但轻质烯烃选择性略有下降，因为长接触时间促进了烯烃循环向芳烃循环的转变，导致氢转移反应增强，生成更多轻质烷烃和重质烃。催化剂再生实验显示，在450 °C下进行6次反应-再生循环，催化剂寿命逐次缩短，但产物分布变化逐渐减小，最终趋于稳定。在400 °C下的两次后续循环中，转化率和选择性几乎相同。通过²⁷Al MAS NMR和FTIR分析，新鲜催化剂仅含四配位Al（Td），无六配位Al（Oh）；使用后未出现六配位Al信号，但四配位Al的共振峰形发生变化，表明Al的局部水解导致无序四面体铝增加。FTIR显示，使用后催化剂在3611 cm^?1的桥羟基（Br?nsted酸位）强度降低，而3744 cm^?1（Si–OH）和3664 cm^?1（Al–OH）强度增加。d₃-乙腈吸附定量表明，Br?nsted酸位浓度从163 μmol g^?1降至103 μmol g^?1，Lewis酸位保持约28 μmol g^?1。因此，催化剂失活主要源于骨架Al–O–Si键的部分水解，导致Br?nsted酸位减少，但未发生严重的脱铝。

**结论**
（翻译原文结论部分）
通过先脱铝（D方法）从天然丝光沸石合成的ZSM-5催化剂在甲醇制烃（MTH）过程中表现出与商业ZSM-5相当或更优的催化性能，这体现在对轻质烯烃的增强选择性和改善的稳定性。与另一条将二氧化硅添加到原始丝光沸石中的路线（R方法）相比，D方法的优越性能归因于初始盐酸处理：该处理不仅通过部分脱铝提高了Si/Al比，还去除了天然丝光沸石中存在的大量骨架外阳离子，特别是Fe。催化剂再生研究表明，骨架Al–O–Si键的部分水解导致Br?nsted酸位浓度下降，但未发生广泛的脱铝，并在多次反应-再生循环后趋于稳定。这些发现突显了天然丝光沸石作为低成本、可持续前驱体用于高性能ZSM-5催化剂在甲醇制烃转化中的潜力。