单颗粒–多接收器–电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)用于铀颗粒同位素分析

《Analytical Methods》：Single particle – MC-ICP-MS for isotopic analysis of uranium particlesOpen Access

　　

研究人员采用单颗粒–多接收器–电感耦合等离子体质谱(SP-MC-ICP-MS)测量了1 μm U₃O₈颗粒悬浮液（每个颗粒总铀约1.3 pg），以确定其²³⁴U/²³⁸U、²³⁵U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U的同位素组成。研究人员探索了²³⁵U和²³⁸U的不同检测器组合（包括二次电子倍增器(SEM)和法拉第检测器（10¹¹和10¹³ Ω放大器））对观察到的²³⁵U/²³⁸U的准确度和精密度优化的影响。次要同位素比值（即²³⁴U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U）的分析中，²³⁴U和²³⁶U由SEM检测器监测，²³⁸U由法拉第(10¹¹ Ω)检测器监测。研究人员在所有检测器配置中研究了不同的积分时间（5、10、25和50 ms），以更好地理解其对灵敏度、准确度和精密度的影响。对于1 μm U₃O₈颗粒的²³⁵U/²³⁸U比值，双法拉第检测器（10¹¹ Ω）是最优选择；测量1021个颗粒得到平均²³⁵U/²³⁸U比值为0.00170 (14)，与参考值的相对偏差(% RD)为-1.8%。次要同位素组成确定为²³⁴U/²³⁸U = 0.0000070 (14) 和 ²³⁶U/²³⁸U = 0.0000758 (48)。这些测量分别对应²³⁴U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U与参考值的% RD小于8%和小于1%。SP-MC-ICP-MS还能够提供测量灵敏度的信息。在这些单个颗粒中，仅存在15和165 atto-grams (ag)的²³⁴U和²³⁶U（计算值）。SP-MC-ICP-MS的初始检测限确定为约1.0 ag（通过SEM检测器测量时）。这种有价值的方法适用于需要微米级颗粒中铀高精度测量的领域，包括核法证学、核保障和地球化学分析。

**论文解读**

**研究背景与存在问题**

在核不扩散、核法证学及核材料管控领域，对铀等锕系元素的同位素表征至关重要。传统测量方法主要分为体分析和颗粒分析两类。体分析需将样品（如金属、土壤、环境擦拭样）经物理化学消解制成均一溶液，再通过热电离质谱(TIMS)或多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)进行高精度分析，但该过程耗时长且需化学分离。对于颗粒级别的同位素分析，裂变径迹-TIMS(FT-TIMS)和大几何二次离子质谱(LG-SIMS)被视为“金标准”，然而这些方法通量较低，样品制备繁琐。近年来，激光剥蚀(LA)结合MC-ICP-MS(LA-MC-ICP-MS)虽提高了通量，但准确度和精密度仍存在局限。同时，基于液体的单颗粒(SP)ICP-MS技术（如SP-ICP-TOF-MS）已用于铀颗粒分析，但受限于检测器灵敏度，对微量同位素（如²³⁴U和²³⁶U）的测量能力不足。因此，迫切需要一种兼具高灵敏度、高精度和高通量的单颗粒铀同位素分析方法。

**研究内容与目的**

本研究旨在探索单颗粒-多接收器-电感耦合等离子体质谱(SP-MC-ICP-MS)对铀颗粒进行同位素分析的能力，系统评估不同检测器配置（法拉第检测器与二次电子倍增器(SEM)以及不同阻值放大器）和积分时间对²³⁵U/²³⁸U、²³⁴U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U比值测量准确度与精密度的优化效果，并确定该方法的检测限。论文发表在《Analytical Methods》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用SP-MC-ICP-MS平台（Thermo Scientific Neoma），通过CytoSpray单细胞雾化室将浓度为~1.3 pg U/颗粒的1 μm U₃O₈颗粒悬浮液引入等离子体，实现单颗粒电离与检测。数据采集后，利用自编Python程序进行移动窗口基线校正、迭代阈值单颗粒检测及分割事件校正。颗粒样本由Savannah River National Laboratory使用THermally Evaporated Spray for Engineered Uniform particulateS (THESEUS)气溶胶平台制备，粒径通过扫描电子显微镜(SEM)自动颗粒分析(APA)和空气动力学粒径谱仪(APS)表征，平均等效圆直径(ECD)为0.72 μm，估计平均颗粒质量约1.6 pg，铀质量约1.3 pg。

**研究结果**

**1. 溶液基–MC-ICP-MS**
研究人员通过测量IRMM-2020铀溶液，评估了不同积分时间（5、10、25、50 ms及8 s）下的测量精密度，以建立基线。结果显示，在超快时间域（<50 ms）下，²³⁵U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U的% RSD仍低于0.5%，²³⁴U/²³⁸U低于1.5%，表明短积分时间仍可产生可接受的精密度，为后续单颗粒测量提供了基础。

**2. SP-MC-ICP-MS的数据处理考虑**
研究人员开发了自编数据处理程序，采用移动窗口方法检测单颗粒事件，通过中值滤波估计基线，以3.29倍标准差作为阈值，并应用分割事件校正将相邻时间仓的连续事件合并为单点。该方法有效适应不同检测器和积分时间的数据集，确保了同位素比值计算的准确性。

**3. 单颗粒MC-ICP-MS用于²³⁵U/²³⁸U**
研究人员比较了四种检测器配置（法拉第10¹¹–10¹¹ Ω、10¹³–10¹³ Ω、10¹³–10¹¹ Ω及CDD–10¹¹ Ω）在50 ms积分时间下的表现。结果发现，10¹³ Ω放大器导致²³⁸U信号饱和，CDD检测器也超出量程，而10¹¹–10¹¹ Ω配置获得最佳结果：测量1021个颗粒，平均²³⁵U/²³⁸U比值为0.00170 (1.4×10^-4)，相对偏差(% RD)为-1.8%，% RSD为8.4%。与先前SP-ICP-TOF-MS研究相比，准确度提升4.9倍，精密度提升3.7倍。研究人员指出，对于更小颗粒或不同富集度样品，需定制检测器配置。

**4. 单颗粒MC-ICP-MS用于²³⁴U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U**
采用SEM检测器监测²³⁴U和²³⁶U，法拉第10¹¹ Ω检测器监测²³⁸U。在5 ms积分时间下，²³⁶U/²³⁸U的% RD为-7.0%，% RSD为6.4%；²³⁴U/²³⁸U的% RD为0.90%，% RSD为19%。较慢积分时间（50 ms）导致% RD略差，但% RSE均低于1%，表明颗粒群体均值不确定性低。基于²³⁴U和²³⁶U（每个颗粒分别约15 ag和165 ag）的测量信号，构建伪校准曲线，确定SP-MC-ICP-MS的检测限(LOD)约为1.0 ag（通过SEM检测器）。

**讨论与结论**

研究人员在讨论部分指出，SP-MC-ICP-MS获得的²³⁵U/²³⁸U比值的最低% RSD为8.4%，比LG-SIMS或FT-TIMS对类似尺寸颗粒的典型值（约1%）高约一个数量级，但次要同位素比值的% RSD（²³⁶U/²³⁸U约6-20%，²³⁴U/²³⁸U约19-22%）与LG-SIMS（约20%）和FT-TIMS（5-10%）相当，表明低水平同位素测量均受计数统计限制。然而，SP-MC-ICP-MS可在数分钟内完成所有同位素系统的分析，具有高通量优势。本研究未进行质量歧视或氢化物校正，未来需进一步研究。

研究结论部分翻译如下：
在本研究中，SP-MC-ICP-MS被证明是一种高通量技术，用于对单个铀颗粒进行准确且精密的同位素分析。这些颗粒以悬浮液形式引入，实现单颗粒电离并随后检测。与先前基于SP-ICP-TOF-MS的研究相比，本方法的主要动机是提高测量灵敏度，以便获取次要同位素组成（如²³⁴U和²³⁶U）。首先，研究人员调查了法拉第检测器（包括混合电阻放大器）和SEM，以确定²³⁵U/²³⁸U测量的最优配置。确定10¹¹ Ω放大器最适合分析1 μm贫化铀颗粒，群体相对偏差% RD为-1.8%，% RSD为8.4%。该考虑可能因更小颗粒或²³⁵U不同富集度而改变。对于次要同位素组成，利用SEM检测器可轻松检测²³⁴U和²³⁶U。在探索不同积分时间（5-50 ms）后，确定5 ms由于% RD和% RSD而最优。基于单个约1 μm颗粒含1.3 pg铀，确定该方法的检测限为每个颗粒1.0 atto-grams。未来工作将探索不同颗粒尺寸和同位素组成。这项工作扩展了SP-ICP-MS的应用，揭示了SP-MC-ICP-MS在单个铀颗粒同位素分析中的潜力，这对核法证学和核保障界具有重要价值，同时在地质年代学中也有应用前景。