回到未来：负载型π-烯丙基镍配合物用于烯烃低聚和二烯聚合的活化新见解

《Catalysis Science and Technology》：Back to the future: new insights into the activation of supported π-allyl nickel complexes for olefin oligomerization and diene polymerizationOpen Access

　　

可持续燃料替代品需求的增长重新激发了人们对轻烯烃低聚反应（特别是镍催化的反应）的兴趣。对高效且经济可行的工艺的需求推动了适合在流动条件下操作的负载型催化剂的发展。在此背景下，研究人员利用热稳定的硅基化前驱体，结合先进技术如多核固态核磁共振波谱学（multinuclear solid-state NMR spectroscopy）和密度泛函理论计算（DFT calculations），重新审视了负载型镍烯丙基配合物的化学。这种综合方法使得能够验证接枝机理，详细表征锚定物种，并深入了解它们在使用简单路易斯酸（AlCl₃）时对乙烯低聚和丁二烯聚合的活化作用。特别是，DFT计算表明，在乙烯存在下，Al₂Cl₆的配位促进了从η³-烯丙基配位模式（η³-allyl coordination mode）向η¹-烯丙基配位模式（η¹-allyl coordination mode）的转变，这是烯烃插入的前提条件。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
可持续燃料替代品需求的增长重新激发了人们对轻烯烃（light olefins）低聚反应的兴趣，尤其是镍催化的过程。然而，传统均相催化剂存在分离和回收困难，而多相镍氧化物催化剂虽可避免此问题，但常因载体酸性位点导致烯烃异构化、结焦，且活性中心性质（如镍的氧化态）存在争议。为克服这些局限，研究人员采用表面有机金属化学（SOMC）方法，在非酸性载体上设计具有孤立单中心的负载型镍催化剂。此前研究集中于镍烷基配合物，但需Lewis碱配体稳定，且活化过程需精确控制时间以避免还原。另辟蹊径是使用η³-烯丙基配体（如双(π-烯丙基)镍配合物），但早期因表征手段有限（如顺磁性干扰固态核磁共振），无法明确表面物种结构。因此，本研究旨在利用热稳定的硅基化双烯丙基镍前驱体，结合先进表征技术，重新探索这一化学体系，以制备明确结构的负载型镍催化剂并揭示其活化机理。

**研究内容与结论**
研究人员将硅基化双烯丙基镍配合物Ni(1-SiMe₃–C₃H₄)₂接枝到部分脱羟基的二氧化硅（SiO₂–700）上，获得了明确的表面单烯丙基镍配合物，并对其进行了全面表征与催化性能测试。结论包括：成功验证了质子化接枝机理，表面物种通过η³-烯丙基与η²-烯烃或硅氧桥配位保持平面正方形构型；在AlCl₃助催化剂存在下，该催化剂对乙烯低聚和丁二烯聚合表现出高活性，且AlCl₃的加入显著增强了活性并改变了聚合选择性（从1,4-反式转向1,4-顺式）；DFT计算揭示了AlCl₃通过极化Ni–O键并促进η³到η¹-烯丙基配位模式转变的活化机理。该研究为制备单组分明确负载型Ni-烯丙基催化剂奠定了基础，有助于理解结构-活性关系，改进现有催化剂在可持续燃料和聚二烯材料合成中的应用。论文发表在《Catalysis Science and Technology》。

**关键技术方法**
1. **表面有机金属化学（SOMC）**：使用部分脱羟基二氧化硅（SiO₂–700，硅羟基密度0.27 mmol g^?1）作为载体。
2. **多核固态核磁共振波谱（multinuclear solid-state NMR）**：包括¹H、¹³C CP MAS和²⁹Si CP MAS NMR，用于表征表面物种和接枝副产物。
3. **密度泛函理论计算（DFT）**：在B3PW91-D3(BJ)/def2SVP水平优化几何，M06/def2-TZVP精炼能量，并进行自然键轨道（NBO）分析。
4. **元素分析与光谱表征**：ICP-OES测定镍负载量，DRIFT光谱监测硅羟基消耗，EPR光谱检测顺磁性物种。
5. **催化测试**：乙烯低聚在高压釜（15–30 bar，70°C，1小时）中进行，丁二烯聚合在Schlenk瓶（60°C，24小时，[BD]/[Ni]=100）中进行，均以AlCl₃为助催化剂。

**研究结果**

**Catalyst preparation**
通过将硅基化前驱体与SiO₂–700在静态真空下加热反应，DRIFT显示硅羟基几乎完全消耗，元素分析表明镍负载量（1.30 %wt，0.22 mmol g^?1）略低于硅羟基密度，C:Ni比为12.0，高于预期的6.0，提示存在质子化产物（如烯丙基三甲基硅烷4和1-丙烯基三甲基硅烷3）的配位保留。固态¹³C CP MAS NMR在97.0 ppm和47.0 ppm处观察到烯丙基碳信号，²⁹Si CP MAS NMR在?2.7 ppm处归属为表面配合物（anti构型），并在?0.1和?7.2 ppm处检测到镍配位的烯烃物种。DFT计算优化了表面结构，发现两种能量接近的构型（anti和syn），其中anti构型通过硅氧桥配位达到平面正方形几何，而烯烃配位使能量降低约6.4 kcal mol^?1，支持了实验观察。

**Catalyst evaluation**
乙烯低聚实验：无AlCl₃时活性低（34 g g_Ni^?1 h^?1），随Al:Ni比增加，活性显著上升，Al:Ni=7时达3806 g g_Ni^?1 h^?1（TOF=7979 h^?1），在优化条件（30 bar，20 equiv. AlCl₃）下活性达25680 g g_Ni^?1 h^?1（TOF=53830 h^?1）。产物以C4为主（82–90%），1-丁烯选择性随活性增加而降低（从60%降至42%），符合Cossee–Arlman机理。与之前镍烷基配合物相比，活性提高2–3倍。丁二烯聚合实验：无AlCl₃时仅18%产率，产物为1,4-反式结构（89%）；加入AlCl₃后产率升至94–99%，选择性转向1,4-顺式结构（最高94%），聚合物分散性宽（?≥3.7），表明位点异质性。AlCl₃的加入同时减少了位点异质性，使数均分子量接近理论值。

**Activation of the catalyst**
DFT计算显示，AlCl₃配位到表面硅醇基团（Ni–O–Si–Al）形成稳定结构（ΔG=?43.0 kcal mol^?1），进一步配位Al₂Cl₆形成六元环（ΔG=?59.1 kcal mol^?1）。NBO分析表明，AlCl₃的加入使Ni–O键的Wiberg键指数从0.25降至0.16，Ni–O离域能减少，表明Ni–O键弱化。更重要的是，η³到η¹-烯丙基配位模式转变的能垒从无AlCl₃时的27.2–29.4 kcal mol^?1降至有AlCl₃时的18.8 kcal mol^?1，有Al₂Cl₆时进一步降至12.6 kcal mol^?1，这解释了AlCl₃的活化作用：通过增加镍中心的亲电性，促进η¹-烯丙基中间体的形成，从而有利于烯烃插入。

**总结讨论与结论**
本研究表明，使用热稳定的硅基化双烯丙基镍前驱体，结合多核固态NMR和DFT计算，成功表征了负载型单烯丙基镍配合物，明确了其接枝机理（质子化）和结构（η³-烯丙基与η²-烯烃或硅氧桥配位）。催化实验证实，AlCl₃的加入不仅增强了活性，还改变了聚合选择性，DFT揭示了其通过极化Ni–O键并促进η³到η¹转变的活化机理。该研究是制备单组分明确负载型Ni-烯丙基催化剂的第一步，有助于建立结构-活性关系，为改进现有镍基多相低聚催化剂（用于可持续燃料和聚二烯材料合成）提供了关键见解。