综述：改性ZSM-5催化剂在气态污染物氧化中设计及应用的最新进展（开放获取）

《Chemical Science》：Recent advances in the design and application of modified ZSM-5 catalysts for gaseous pollutant oxidationOpen Access

　　

气态污染物因其毒性、持久性和复杂的排放特征，对环境与人类健康构成严重威胁。在现有的减排技术中，催化氧化被认为是一条有效途径，因为它能在相对温和的条件下将有害污染物转化为危害较小的产物。ZSM-5作为一种典型的沸石材料，因其可调酸性、择形骨架和高热稳定性，在气态污染物氧化领域得到了广泛研究。然而，原始ZSM-5常受限于氧化还原功能不足、扩散限制以及对真实反应环境耐受性差，使得结构与组成改性对实际应用至关重要。本综述总结了改性ZSM-5催化剂在气态污染物氧化方面的最新进展。讨论了四种主要改性策略，包括金属改性、核壳构建、水热处理和碱处理。随后，结合相应反应机理，考察了改性ZSM-5对不同气态污染物的氧化性能。特别关注了催化剂性质（如Si/Al比、酸位点和孔结构）以及反应条件（包括H2O、含硫物种、臭氧和含氯化合物）在调控催化性能和失活中的作用。通过整合改性策略、催化剂性质、氧化行为和反应路径，本综述揭示了改性ZSM-5催化剂中性能、机理与反应条件之间的关键关系，为合理设计高效、耐久的ZSM-5基氧化催化剂提供了重要指导，并概述了该领域的关键科学挑战与未来方向。

1. 1.
   引言
   气态污染物，如挥发性有机化合物（VOCs）、NO_x和CO，因其毒性、持久性以及对二次污染的贡献，是主要的大气污染物。其高效去除仍是环境催化领域的重要挑战，特别是在涉及复杂进料组成和干扰物种的实际条件下。在现有的处理技术中，催化氧化被认为是一条有效途径，因为它能在相对温和的条件下将有害气态污染物转化为危害较小的产物，且具有高效率和广泛适用性。然而，其实际性能很大程度上取决于催化剂性质，尤其是吸附、氧活化、中间体转化和抗失活能力之间的平衡。ZSM-5因其MFI骨架、可调Si/Al比、明确的酸性、高热稳定性和择形微孔结构，已被广泛研究作为气态污染物氧化的催化材料。这些特征使ZSM-5成为调节分子吸附、扩散和表面反应行为的理想平台。然而，原始ZSM-5通常不足以满足实际氧化过程。其狭窄的微孔通道会带来扩散限制，其固有氧化还原能力通常不足以实现深度氧化，且酸位点的可及性和分布并不总是最优。因此，ZSM-5的催化性能不仅取决于母体骨架本身，更重要的是取决于如何通过改性来定制其局部催化环境。为克服这些限制，研究人员通过金属掺杂、核壳构建、水热处理和碱处理等方法对ZSM-5进行了广泛改性。这些改性策略可以调节酸性、氧化还原性质、孔可及性、氧迁移率和活性位点分布，从而大幅提高ZSM-5基催化剂对VOCs、NO_x、CO及多组分气态污染物的氧化性能。更重要的是，改性的作用不仅限于提高活性，还决定了氧化路径、产物选择性、抗中毒能力和催化剂在真实反应条件下的耐久性。尽管已有大量关于改性ZSM-5的研究，但目前的理解仍然碎片化。现有讨论通常集中于单一污染物类型、特定改性方法或孤立的催化体系，而改性策略、催化性能、氧化机理、催化剂性质和反应条件之间的广泛关系仍未充分整合。特别是，内在催化剂因素（如Si/Al比、酸位点和孔结构）与外部条件（包括H₂O、含氯物种、含硫物种和臭氧）的作用，尚未在改性ZSM-5催化气态污染物氧化的统一框架内得到系统讨论。因此，本综述从改性策略、催化性能、氧化机理和影响因素的角度系统总结了改性ZSM-5催化剂在气态污染物氧化方面的最新进展。首先介绍了ZSM-5的典型改性方法，包括金属改性、核壳结构、水热处理和碱处理。然后讨论了改性ZSM-5对代表性气态污染物的催化氧化性能。随后分析了主要氧化机理，并讨论了催化剂相关和反应相关的影响因素，以及催化剂失活与再生。本综述旨在为改性ZSM-5催化剂提供更清晰的结构-性能-机理理解，并为合理设计用于气态污染控制的高效、耐久系统提供指导。
2. 2.
   ZSM-5的典型改性方法
   ZSM-5是一种典型的MFI型沸石，具有明确的骨架、可调Si/Al比和固有酸性，这使其成为气态污染物氧化的重要平台。其高热稳定性、择形微孔通道和可调酸性质有利于调节催化氧化过程中的吸附、活化和扩散。然而，原始ZSM-5的催化局限性同样明显。其狭窄微孔通道会限制反应物和中间体的传输，其固有氧化还原能力通常不足以实现深度氧化，且酸位点的可及性和空间分布并不总是与复杂氧化路径的要求相匹配。因此，ZSM-5的催化行为不仅由骨架组成决定，而是由酸性、氧化还原功能和传输环境之间的局部耦合决定。从这一角度看，ZSM-5的改性不应被视为简单的结构调整或组成优化，而更应被视为通过调节酸位点分布、氧活化能力、活性位点可及性和扩散路径来重构催化微环境的一种策略。不同改性方法通过不同结构途径发挥作用，但都针对一个共同目标：在真实反应条件下重新平衡吸附、键活化、中间体转化和催化剂稳定性。在此基础上，讨论了最具代表性的改性策略，包括金属掺杂、核壳构建、水热处理和碱处理。

2.1 金属改性

金属改性是调节ZSM-5的最有效方法之一，但其作用不应简化为简单地添加氧化还原活性物种。更根本的是，它解决了原始ZSM-5中的一个关键限速问题：酸介导的吸附或底物活化与沸石活化氧及快速转化中间体的能力之间的不匹配。在气态污染物氧化中，当主要瓶颈是界面氧反应性不足时，金属改性特别有效。研究人员报道，含Pt–O–Co和Co–O–Al物种的Pt/Co-ZSM-5增强了酸-氧化还原耦合，加速了氧活化和中间体氧化，并提高了对氯、水和二氧化硫的耐受性。其他研究进一步表明，硫酸盐改性的Pt/ZSM-5仅在硫酸盐与Pt物种之间的相互作用适当平衡时才表现出优异的丙烷氧化性能，这强调了原子级界面调控与金属本身同等重要。同样，Fe–Mn/H-ZSM-5结合了氧空位、合适的酸位点和活性氧物种，促进了低温甲苯氧化并具有良好的湿度耐受性。这些研究表明，当金属改性能够创建可接触的酸-氧化还原界面以耦合污染物活化和深度氧化时最为有效。金属改性的另一个主要优势是它可以稳定其他不稳定几何结构中的催化有用物种。研究人员表明，限制在中孔ZSM-5中的Cu纳米簇增加了Cu⁺、氧空位和酸位点密度，同时抑制了聚集，从而拓宽了NH₃选择性催化还原（SCR）的操作窗口并提高了耐水性。同样，具有高度暴露a-c取向的宽Cu-ZSM-5片促进了高度分散的Cu²⁺物种并加速了Cu²⁺/Cu⁺切换，从而实现了出色的低温SCR活性。这些结果表明，决定性变量不是是否引入了金属，而是金属是否能稳定在具有催化生产性的工作状态构型中。对于NO_x相关反应，这种工作状态稳定化尤为重要，因为Cu物种的可及性和氧化还原循环直接影响NH₃活化、NO_x转化、氧参与和耐水性。同时，金属改性的主要局限性在于活性位点往往是动态的而非固定的。金属物种可能在制备和反应过程中迁移、聚集、再分散、水合或氧化态漂移，因此基于新鲜催化剂的表观结构-性能关系可能会产生误导。研究人员系统地比较了Mo、Re和Fe改性的ZSM-5，发现最活跃的催化剂不一定是最稳定的。更重要的是，他们将诱导期与沸石通道内受限烃池物种的生长联系起来，从而将金属身份和工作状态物种与碳积累动力学及失活动力学联系起来。其他研究人员进一步表明，在Fe–Mo/ZSM-5中，Fe的作用强烈依赖于前驱体演化。总之，这些研究表明，金属身份本身往往不是催化结果的良好预测指标；在许多情况下，更重要的是金属物种在工作条件下如何演化、迁移、锚定和持续存在。总之，金属改性最适用于主要瓶颈为氧活化不足、酸-氧化还原耦合弱或缺乏适当定位的界面活性位点的情况。其优势在于能够对污染物吸附、氧活化、中间体转化和抗中毒性进行化学特异性控制。其弱点是金属物种可能在工作条件下演化，因此表观活性增强可能以选择性或耐久性为代价。未来的设计应更少关注经验金属负载，更多关注控制金属位置、锚定稳定性、酸-氧化还原界面耦合以及在真实气态污染物氧化条件下的工作状态演化。

2.2 核壳结构

核壳结构提供了一种比传统表面改性更明确的方式来调节ZSM-5，因为它在空间上组织了不同催化事件发生的位置。其主要价值不仅仅是用一种材料包覆另一种材料，而是解决了当不相容功能被迫位于同一表面时产生的限速问题，例如氧化与还原、吸附与耐湿性、或活性与选择性。从这个意义上说，有效核壳催化剂的定义不是仅仅存在壳层，而是壳层是否创建了真正的功能分区，同时仍允许反应物和中间体所需的传输。壳层的一个主要作用是分离否则会相互干扰的连续反应步骤。研究人员将传统的双层氨逃逸催化剂缩小到单个Pt/Al₂O₃@Cu/ZSM-5颗粒，其中Pt核氧化NH₃，Cu/ZSM-5壳层选择性还原产生的NO_x中间体。在这种情况下，壳层不仅保护了核，还在单个颗粒内创建了扩散耦合的氧化还原协同作用。其他研究人员在Cu/ZSM-5@Ag/S-1中进一步推进了这一概念，其中疏水性silicalite-1壳层限制了Ag纳米颗粒，并在空间上分离了基于Ag的NH₃催化氧化（SCO）位点和基于Cu的NH₃-SCR位点。通过抑制Ag迁移到核中，保留Cu²⁺位点用于NO_x转化，并促进Ag⁰物种用于O₂活化，壳层重新配置了局部反应空间，甚至将主导路径从肼路线转变为酰亚胺路线。类似地，对于NH₃-SCR，Fe-ZSM-5上的含Ce外层促进了NO氧化为NO₂，然后在反应物到达Fe-ZSM-5核之前，从而创建了局部快速SCR环境。在这些系统中，壳层充当了动力学预反应器，重新定义了基本步骤发生的位置。同样，研究人员表明，适度的silicalite-1涂层通过壳层衍生的晶间孔改善了中间体扩散，而过于厚的壳层会逐渐削弱这一优势。这些结果表明，壳层不仅应被理解为保护层，还应被理解为传输介质，它决定了ZSM-5核的固有选择性是否能有效表达。壳层的第二个主要功能是抑制最具问题的表面反应，而不破坏核内的有益化学。研究人员表明，Co₃O₄@ZSM-5在二氯甲烷氧化过程中实现了比单独的Co₃O₄或ZSM-5更高的CO₂产率和更低的氯化副产物形成，因为核壳排列重新平衡了酸性和氧化还原能力，同时削弱了无机氯物种的强吸附。在不同的反应网络中，研究人员报道，SiO₂包覆的Ga/ZSM-5钝化了外部酸位点，从而抑制了正戊烷转化过程中的烷基化、芳烃循环副反应和结焦，同时保留了沸石内所需的择形化学。这些案例表明，当壳层选择性地抑制动力学上容易但催化有害的表面反应时，壳层最为有用。当主要限制不是固有活性，而是潮湿或化学复杂进料下的不稳定性时，核壳结构也可以增强环境耐受性。研究人员表明，封装在ZSM-5中的PtMn纳米颗粒结合了限域和双金属协同作用，在丙酮氧化中提供了高活性和强耐水性。同样，研究人员设计了ZSM-5@NiAl-LDH复合材料，其中壳层增加了疏水性、介孔扩散空间和在高湿度下的VOC吸收。其他研究人员进一步报道，ZSM-5/Silicalite-1核壳珠获得了疏水性，同时仅略微降低了CO₂吸附容量，说明壳层设计可以将湿度敏感性与有用的吸附功能解耦。在另一个方向，研究人员表明，在HZSM-5@UIO-66-NH₂/Pd中，壳层充当了高度分散Pd纳米颗粒的锚定纳米反应器，而不仅仅是覆盖层。综上所述，这些研究表明，壳层不仅有利于催化排序，还有利于稳定否则会在真实条件下崩溃的局部微环境。同时，并非每个壳层都能改善催化。壳层在保护和传输之间引入了固有的权衡：如果壳层太致密、太厚或渗透性差，可能只会增加扩散阻力并削弱活性核的可及性。这就是为什么必须将真正的功能分区与简单封装区分开来。在前一种情况下，壳层和核执行不同但耦合的任务，并在它们之间有受控的传输；在后一种情况下，壳层主要充当物理覆盖物，可能只会带来传质损失。上述研究一致表明，性能最好的系统不是那些壳层最厚或组分最多的系统，而是壳层组成、连续性和渗透性与反应网络的控制步骤相匹配的系统。总体而言，核壳结构最适用于性能受不相容表面功能、不受控制的副反应或对真实进料耐受性差限制的情况。其优势在于反应空间工程：它定义了活化发生的位置、中间体转化的位置以及哪些位点受到保护。其弱点是必须仔细平衡壳层厚度、连续性和渗透性；否则，壳层可能只会带来传输损失。未来的设计应更少关注壳层构建本身，更多关注壳层是否在可接受的传质成本下创建了真正的功能分区。

2.3 水热改性

水热处理通常被描述为ZSM-5的一种简单合成后稳定方法，但这种描述是不完整的。更根本的是，水热处理是一种骨架重构过程，可以选择性重新分布骨架Al，生成骨架外物种，改变Br?nsted/Lewis酸平衡，并重塑孔可及性。因此，其主要价值不在于“蒸汽处理”本身，而在于结构重构是否得到足够好的控制，以缓解相关的催化瓶颈而不破坏具有催化生产性的酸环境。从这个意义上说，水热处理最适用于性能受过度酸性、受限扩散或工作条件下不稳定骨架Al限制的情况。水热处理的一个核心好处是，当处理强度适当时，可以同时调节酸性和可及性。研究人员表明，在合适温度下对纳米级HZSM-5进行水热处理改善了催化裂化（FCC）汽油升级中的芳构化和异构化性能，在400°C处理的催化剂表现出最佳的整体行为。其他研究人员进一步证明，ZSM-5挤出物的水热处理精细调整了酸位点数量和Br?nsted/Lewis比，同时沸石与氧化铝粘结剂之间的相互作用产生了更有利的介孔结构和更长的催化寿命。这些研究表明，当水热处理削弱最具问题的酸功能并改善传输而不完全破坏活性骨架时，它是有益的。同时，水热处理并非普遍有益。其效果关键取决于骨架重构是否保持在有益窗口内。研究人员表明，ZSM-5在重复水热处理下的Al损失高度不均匀：约31%的Al属于高活性但水热不稳定的部分，而大部分剩余Al更稳定但催化生产性较低。这一结果很重要，因为它表明水热失活不仅仅是“酸损失”；相反，它是选择性去除最具催化价值的Al物种。一旦处理过于剧烈，催化剂不再经历有用的调整，而是跨越到过度脱铝，其中生产性酸位点被不可逆地消耗，催化效率下降。这种受控重构与过度脱铝之间的区别在化学辅助脱铝中也很明显。研究人员发现，酸预处理脱铝的ZSM-5扩大了表面积，促进了Er分散，增强了Lewis酸性，并抑制了Br?nsted酸驱动的副反应，从而改善了糖类生产乳酸的性能。然而，有益效果并非仅来自脱铝，而是来自选择性去除最具破坏性的结构限制，同时保留了具有催化用途的酸环境。换句话说，水或酸辅助改性的成功仅当它使ZSM-5重构为更有利的酸位点层次结构，而不是简单地减少总酸度。水热处理还可以重塑负载或引入的金属物种的功能，而不仅仅是作用于沸石骨架。研究人员表明，在Cu浸渍的ZSM-5中，水热老化强烈影响Cu⁺、CuO颗粒、Lewis酸位点和微孔体积的分布，并且冷启动烃去除取决于优先吸附和低温氧化之间的协同作用。这意味着水热处理不仅改变酸性和孔结构，还改变金属相关活性位点的物种形成和可达性。因此，水热处理后的催化结果应在重构的工作状态水平上进行判断，而不是简单地通过母体骨架或标称组成。总体而言，水热改性最好被理解为一种用于骨架编辑的精密工具，而不是一种普遍有益的耐久性处理。其优势在于能够控制酸度、Al分布和扩散路径的重构。其弱点是，有益窗口可能很窄：一旦处理跨越过度脱铝，催化剂可能会失去恰恰是那些最具催化价值的酸位点。未来的设计应更少关注水热处理作为通用加工步骤，更多关注确定酸度、可及性和结构稳定性共同改善的最佳重构窗口。

2.4 碱改性

碱处理是为ZSM-5引入介孔性的最直接合成后途径之一，其吸引力在于简单性。然而，碱改性不应被理解为一种普遍有益的“扩散增强”策略。更根本的是，它是一种选择性骨架蚀刻过程，可以改善传质和活性位点可及性，但只能以损害结晶度、骨架完整性和酸位点精确性为风险。其真正价值因此取决于扩散增益是否超过在脱硅过程中引入的结构和酸损失。碱处理的一个主要优势是，当母体ZSM-5受到强烈的扩散限制时，可以缓解晶内传输限制。研究人员表明，脱硅和脱硅-重组生成了分级ZSM-5和ZSM-5/MCM-41材料，具有改善的活性位点可及性和比母体ZSM-5更好的加氢异构化性能。在相关的催化背景下，研究人员证明，ZSM-5的一步脱硅-再结晶创建了空心分级结构，将扩散限制转移到更高温度，并有利于异构化产物的形成。这些研究清楚地表明，当限速问题是中间体往返微孔定位活性位点的缓慢传输时，碱处理是有效的。同时，碱处理的好处并非仅来自介孔性。研究人员比较了具有不同介孔拓扑结构的Fe改性ZSM-5材料，发现最佳的NH₃-SCR性能并非简单地来自更多的介孔，而是来自增强的介孔面积、高酸度和有利数量的催化相关Fe物种的组合。同样，研究人员表明，在用于甲醛氧化的Pd/脱硅-ZSM-5中，脱硅改善性能不仅是因为分级孔隙率，还因为脱硅过程中生成的Lewis酸位点稳定了Pd，促进了富电子Pd⁰的形成，并通过外部硅烷醇调节了中间体转化。这些案例强调了一个核心点：介孔性只有在与活性位点、酸性质和金属-载体相互作用的有利重新分布相结合时才是有用的。单独的介孔性不等同于更好的氧化催化。这就是为什么碱处理也必须被视为选择性损伤的过程。随着骨架Si被去除，扩散得到改善，但结晶度和酸位点精确性可能恶化。研究人员明确指出，脱硅会不可逆地破坏晶体骨架，产生不均匀的介孔，并生成促进不期望裂化的骨架外铝物种。更一般地，过度的碱性蚀刻可能会扰乱Br?nsted位点的空间分布，削弱使ZSM-5独特的限域环境，并模糊生产性酸位点与缺陷衍生酸性之间的区别。因此，可及性的增加可能以失去正是微孔ZSM-5最初被重视的催化精确性为代价。由于这个原因，最有效的碱改性系统通常是那些脱硅之后进行某种程度结构重组的系统，而不是不受控制的蚀刻。研究人员强调，脱硅-再结晶可以产生更有利的空心分级结构，同时保持金属和酸位点之间的接近性。早期关于金属封装空心沸石纳米晶体的工作也表明，当适当控制时，脱硅-再结晶可以产生多级多孔结构，增强扩散，同时保持结构连贯性并抑制封装金属的烧结。这些结果表明，碱改性的成功往往较少取决于初始脱硅步骤本身，而更多取决于蚀刻结构随后如何稳定或重组。总体而言，碱改性最适用于催化性能真正受扩散和活性位点可及性限制的情况。其优势在于打开次级传输路径并缩短扩散距离。其弱点是扩散增益可能以结晶度、骨架规则性和酸位点精确性为代价。未来的设计应更少关注最大化介孔性，更多关注可及性与结构完整性之间的平衡，以便扩散改善不会简单地用另一个催化瓶颈替换一个催化瓶颈。综合来看，这些改性策略通过不同的结构途径调节ZSM-5，但最终服务于相同的催化目标：使吸附、氧活化、中间体转化和稳定性与气态污染物氧化的要求相匹配。金属改性主要引入氧化还原活性位点、氧空位和酸-氧化还原界面，当氧活化不足或酸-氧化还原耦合弱是主要限制时特别有用。核壳结构在空间上分离或耦合不同的反应功能，对于改善选择性、耐湿性和抗中毒或副反应特别有价值。水热改性重构骨架Al分布、Br?nsted/Lewis酸度和孔可及性，适用于调节酸度和骨架稳定性。碱改性引入次级孔隙率并改善扩散，主要适用于晶内传输限制占主导的情况，尽管过度蚀刻可能损害结晶度和酸位点精确性。这些结构变化随后通过改变活性位点可及性、氧活化能力、中间体停留时间以及抗结焦或抗中毒性来决定催化性能和反应路径。

1. 3.
   改性ZSM-5催化剂对典型气态污染物的催化氧化性能
   改性ZSM-5的催化性能是污染物依赖性的，不能仅通过转化指标来评估。VOCs、NO_x、CO和复杂的烟气气氛受不同的控制步骤和失效模式支配，因此关键问题在于结构调节是否解决了每个体系的主导动力学和选择性瓶颈。以下部分从面向设计的角度组织，关注控制步骤、最常见的效率损失点和改性ZSM-5催化剂最相关的结构描述符。

3.1 VOCs

VOCs是最常用于评估改性ZSM-5催化剂的污染物类别，但其氧化不应仅通过活性比较来解释。不同的VOC分子施加不同的催化约束，因为它们在吸附亲和力、键解离难度、中间体稳定性、产物分布和对副反应的敏感性方面存在差异。因此，改性ZSM-5并非通过所有VOCs的通用性能逻辑运行。其催化意义取决于结构调节是否能针对给定VOC家族的主导瓶颈，例如芳环活化、含氧中间体周转、脱氯、氮选择性或硫耐受性。在此背景下，转化率和T₉₀单独不足以评估VOC氧化催化剂。对于大多数非氮VOCs，CO₂选择性或CO₂产率是深度氧化的主要指标，同时应最小化CO和部分氧化副产物。对于含氯VOCs（CVOCs）和含硫VOCs（SVOCs），还应考虑含氯或含硫产物分布和催化剂耐久性。相比之下，含氮VOCs（NVOCs）需要额外的选择性标准：N₂选择性应与CO₂选择性一起评估，并应抑制NH₃、NO_x或N₂O的形成。因此，以下部分根据VOC类型组织，每个子部分关注相关的控制步骤、选择性要求和催化剂设计含义。代表性改性ZSM-5催化剂对不同VOCs的催化氧化性能总结在表1中。

3.1.1 芳香烃

芳香烃是最具代表性的VOCs之一，因为其共轭芳环相对稳定，因此比许多脂肪族化合物更难完全氧化。因此，改性ZSM-5对芳香烃的氧化性能通常由吸附富集、氧活化、孔可及性和抗失活能力之间的耦合决定。当前研究表明，性能增强并非源自单一结构因素。相反，它取决于催化剂改性是否能创建一个有利于芳香族化合物在活性位点附近吸附，同时保持足够氧化能力用于开环和深度氧化的局部环境。对于苯氧化，限域和吸附调节特别重要。研究人员报道，空心Pt@ZSM-5表现出苯氧化的T₉₀为178°C，并将增强的活性归因于沸石笼效应，其中多孔壳层防止苯稀释，空心内部促进苯储存，从而在Pt纳米颗粒周围形成高局部苯浓度。同样，具有合适SiO₂/Al₂O₃比的分级Pt/ZSM-5催化剂表现出优异的苯氧化活性，因为催化行为取决于Pt分散度、Pt⁰含量和酸位点密度之间的平衡，而不是最大化任何单一参数。除了热催化氧化，研究人员证明，在真空紫外照射下，Mn/TiO₂/ZSM-5可以保持完全苯去除，同时有效消除残余臭氧，表明改性ZSM-5也可以作为吸附、臭氧利用和氧化降解的集成平台。同时，MnO₂/ZSM-5在臭氧催化氧化中在环境温度下实现了完全苯转化和高CO₂选择性，尽管催化剂在潮湿空气中逐渐失活，因为水占据了活性和吸附位点。总之，这些研究表明，当限域增强吸附和有效氧化剂利用同时实现时，改性ZSM-5上的苯氧化是有利的，但这种优势对水的竞争吸附仍然高度敏感。甲苯氧化已被更广泛地用于揭示不同改性策略如何调节芳香族VOC氧化路径。研究人员表明，疏水ZSM-5(30)上的Fe改性将强甲苯吸附与高效的低温催化氧化结合起来，在约200°C实现完全转化，具有良好的循环稳定性，而他们随后的工作进一步表明，双金属Fe–Mn/H-ZSM-5催化剂可以在200°C达到100%甲苯转化，T₉₀=195°C，因为丰富的氧空位、合适的酸位点和多种活性氧物种促进了吸附和氧化。其他研究人员进一步报道，Ru–Ce改性的ZSM-5可以在245°C将甲苯完全转化为CO₂，无可检测的副产物，突出了Ru–Ce/ZSM-5协同作用在改善氧迁移率和中间体氧化方面的重要性。对于Mn基系统，研究人员证明，制备途径强烈影响MnO_x/PZ-5对甲苯氧化的活性，并且原位生长策略产生了更高的Mn⁴⁺比例、更多的活性吸附氧和更好的MnO_x分散，这促进了开环和深度氧化。这些研究共同表明，改性ZSM-5上的高甲苯氧化活性通常需要不仅强的氧化还原能力，还需要防止不完全氧化并促进芳香族中间体快速破坏的酸-氧化还原平衡。最近的研究进一步表明，改性ZSM-5上的低温甲苯去除对湿度、氧化剂利用和反应气氛高度敏感。疏水改性的ZSM-5在潮湿条件下极大地改善了甲苯捕获，在80%相对湿度下吸附容量增加了约6.5倍，证实耐水性是真实气流中芳香族VOC控制的决定性因素。在催化臭氧化中，研究人员表明，将SO₄^2?引入α-MnO₂/ZSM-5促进了氧空位、Lewis和Br?nsted酸位点以及活性氧物种，导致在30°C下8小时后甲苯转化率为87%，CO_x选择性为94%。他们后来的工作进一步证明，OMS-2-SO₄^2?/ZSM-5的碱金属调谐，特别是K引入，增强了Br?nsted酸位点和·OH形成，从而改善了甲苯臭氧化和催化剂再生能力。同样，Mn–Ce/ZSM-5与VUV光解耦合显著增强了气相甲苯降解，同时几乎消除了臭氧副产物，表明芳香族VOC氧化也可以通过将ZSM-5基催化剂与外部氧化场集成来加强。在等离子体催化中，研究人员发现，Ca添加到Ni/ZSM-5改善了甲苯转化率和CO₂选择性，同时抑制了不良副产物，主要是通过酸度/碱度调节和改变的等离子体-表面相互作用。总之，这些研究表明，改性ZSM-5上芳香烃的氧化不仅取决于固有催化剂活性，还取决于改性结构是否能在潮湿或强氧化条件下保持吸附容量、活性氧生成和中间体转化。芳香烃氧化的另一个重要特征是它对共存污染物和反应背景的强烈依赖性。研究人员发现，将Mn掺杂到限域Pt@ZSM-5中增强了丙酮氧化，但抑制了苯氧化，因为富电子Pt促进了氧和丙酮活化，同时削弱了苯吸附和降解，说明对一种VOC类别有利的电子结构可能对芳香烃不利。在多组分系统中，研究人员设计了串联PtSn/CeO₂&Mn/ZSM-5催化剂用于同时氧化甲苯和三氯乙烯，其中PtSn/CeO2优先氧化甲苯，而Mn/ZSM-5促进氯化中间体的深度氧化并抑制有毒氯化副产物。其他研究人员进一步报道，Pt/Co-ZSM-5对甲苯和1,2-二氯乙烷氧化均表现出高活性，以及对氯、水蒸气和SO₂的耐受性，因为酸度和氧化还原位点的紧密耦合加速了中间体破坏并减少了氯沉积。在燃煤烟气条件下，研究人员表明，V–Cu/ZSM-5可以高效氧化甲苯，同时比传统催化剂更好地耐受NH₃、NO和SO₂，尽管竞争吸附和硫中毒仍然影响性能。在同时去除NO_x和甲苯的过程中，研究人员发现，微介孔MnCe/ZSM-5@AlMCM-41表现出优异的活性和抗中毒能力，因为合适的微/介孔比例减轻了甲苯衍生中间体与SCR相关表面物种之间的有害副反应。因此，尽管芳香烃常被讨论为单一VOC类别，但它们在改性ZSM-5上的氧化是高度反应依赖性的，并受共存组分、湿度和氧化剂环境的强烈影响。总体而言，改性ZSM-5上芳香烃的氧化由吸附富集和深度氧化破坏之间的平衡支配，而不仅仅是氧化还原强度。有效的催化剂应为芳香族分子提供足够的吸附或限域，用于氧活化的可接触氧化还原位点，以及用于中间体转化的适当酸位点，同时避免促进结焦或水敏感失活。改性ZSM-5的主要优势在于其能够在限域孔环境中整合吸附、酸性和氧化；然而，其性能仍然受到湿度、竞争吸附和真实进料下芳香族中间体积累的强烈影响。

3.1.2 含氧VOCs

含氧VOCs（OVOCs）通常表现出比非极性烃更强的极性和对沸石酸位点的更高亲和力。因此，它们在改性ZSM-5上的氧化性能往往较少由简单吸附富集决定，而更多由酸位点辅助活化、氧活化、中间体转化和耐水性之间的平衡决定。当前研究表明，OVOCs的催化行为对改性如何改变局部酸环境和金属活性位点可达性高度敏感，因为含氧官能团可以与沸石骨架和负载的氧化还原中心强烈相互作用。甲醛氧化最好地说明了串联或双功能设计在OVOC去除中的重要性。研究人员报道，双功能ZSM-5-Ag催化剂实现了低温下甲醛的串联氧化，在70°C下甲醛转化比单功能Ag催化剂提高了约50倍。在该系统中，酸性ZSM-5首先将甲醛转化为气态甲酸甲酯，然后更容易在Ag组分上氧化，表明催化优势来自功能分离，而不是单一活性位点的简单增强。一个相关但以支持物为中心的机制由研究人员报道，他们发现负载在脱硅ZSM-5上的Pd在600分钟内于25°C实现了80 ppm甲醛的完全氧化。Pd/DZ200的优异活性归因于脱硅ZSM-5的双重作用：脱硅过程中生成的Lewis酸位点稳定了高度分散的Pd，并促进了用于氧活化的富电子Pd⁰的形成，而外部硅烷醇也参与了DOM等中间体的转化。总之，这些研究表明，当催化剂同时促进氧活化并通过酸辅助中间体管理重新定向表面反应网络时，改性ZSM-5上的甲醛氧化是有利的。对于较大的OVOCs，扩散和吸附-脱附平衡变得更加重要。研究人员表明，具有可调介孔尺寸的分级ZSM-5/MCM-41复合材料在干燥和潮湿条件下对乙酸乙酯的吸附和脱附性能均增强，优化样品在干燥条件下达到208.92 mg g^?1，并在潮湿条件下保持强循环稳定性。这一结果表明，介孔工程可以显著改善大体积含氧化合物的传输和再生行为。在催化方面，研究人员报道，Ce/Zr促进的Cu/ZSM-5催化剂显著改善了乙酸乙酯氧化。