综述：解锁硅负极中膨胀-容量协同的大门：可呼吸柔性金属有机框架（MOFs）

《Chemical Science》：Unlocking the door for synergizing expansion–capacity in Si anodes: breathable flexible MOFsOpen Access

　　

体积膨胀与容量之间的权衡困境限制了硅基负极在锂离子电池（LIBs）中的应用。可呼吸柔性金属有机框架（MOFs）为解决这一挑战提供了可行策略。它们能够通过金属节点和有机配体的可逆配位变形来缓解锂化引起的机械应力，同时最大限度地保持比容量。本综述首先阐述了硅的储锂机制，并比较了传统体积抑制策略，证明过度抑制膨胀不可避免地牺牲了比容量。研究人员将MOF改性剂分为可呼吸柔性MOFs、刚性MOFs和MOF衍生碳，并全面阐明了它们在缓解体积膨胀和稳定固体电解质界面膜（SEI）方面的差异化机制。总结了四种核心制备优化策略，包括导电性补偿、界面键合增强、配体工程和晶体工程。概述了主要瓶颈，如节点-配体匹配规则不明确、制造成本高、体积能量密度低以及MOF呼吸行为的定量表征不足。提出了相应的研究重点，涵盖定量结构-性能关联、非破坏性封装和原位动态表征。本综述为高性能硅负极在锂离子电池（LIBs）中的规模化应用提供了理论基础和技术指导。

**1. Introduction**
　　锂离子电池（LIBs）广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网储能，但石墨负极（仅372 mAh g^-1）已成为容量瓶颈。硅基负极理论容量达4200 mAh g^-1，但锂化时体积膨胀超过300%，导致电极损伤、循环稳定性差和库仑效率低，且过度抑制膨胀会引起严重容量损失。传统改性策略（如纳米工程、界面工程、预锂化）虽能缓解膨胀，但常忽视高比容量的保持。金属有机框架（MOFs）具有高结构可调性、多功能性和可调界面性质，其中某些MOFs表现出独特的呼吸效应：在Li⁺嵌入/脱出过程中，框架在闭孔和开孔状态间可逆切换，实现10-50%的可逆孔体积变化而不结构坍塌。以MIL-53为例，其由μ-OH桥接八面体Al³⁺/Fe³⁺金属节点构成一维刚性无机链，锂化时硅膨胀和孔内锂离子产生的合力使M-O配位角扭转12-34°，金属中心沿通道横向移动，μ-OH桥仅轻微拉伸，M-O共价键保持完整。脱锂后应力消失，配位角自发回弹，框架恢复原始几何形状。这种自适应动态结构能很好地适应硅负极的体积波动。研究人员将Si@MOF复合材料分为三类：可呼吸/门控MOFs、刚性MOFs和碳基衍生物，并系统阐明了其改性原理。

**2. Mechanisms of lithium storage and volume expansion in silicon-based materials**
　　硅基负极材料基于独特的合金化储锂机制，理论比容量高达4200 mA h g^-1（Si + xLi⁺ + xe^- ? Li_xSi，0 ≤ x ≤ 4.4），远优于石墨负极（372 mAh g^-1）。室温下，金刚石立方硅依次转变为Li₁₂Si₇、Li₇Si₃、Li₁₃Si₄，最终形成热力学稳定的Li₁₅Si₄相（10.685 ?），总晶格膨胀达97%。Li₂₂Si₅相理论容量4200 mAh g^-1，体积膨胀率420%。充放电过程中，这种剧烈体积变化引起多尺度级联损伤：电极承受高达1.4 GPa的循环应力，导致硅颗粒不可逆粉碎，固体电解质界面膜（SEI）反复破裂和再生，形成厚而脆的Li₂CO₃基SEI层，引起20-40%的初始不可逆容量损失。碎片化的SEI常包裹硅颗粒形成“死硅”。体积变化还破坏碳黑/PVDF导电网络，中断电子传输，缩短循环寿命。

**3. Conventional volume expansion mitigation strategies and their limitations**
**3.1 Crystallinity engineering**
　　材料结构设计通过调控硅的形态和聚集态来从源头缓解体积膨胀应力。代表性策略包括纳米化改性和组分结构设计。例如，Song等人（2025）的“固态非晶”策略，通过结构工程用各向同性非晶硅（A-Si）替代晶态硅，与石墨按特定比例复合形成aSG60。非晶硅无显著晶向，表现出各向同性应力-应变行为，锂化时Li⁺均匀嵌入，实现整体均匀的体积膨胀，从根本上缓解了晶态硅（c-Si）的“局部过度膨胀和应力集中”问题。aSG60在50次循环后体积膨胀仅为38%，0.1 A g^-1下可逆容量为1540.1 mAh g^-1，初始库仑效率（ICE）为84.6%。然而，精确调控aSi-石墨比例仍是核心挑战。另一项研究利用阳极氧化铝模板制备网状纳米硅结构，采用非晶硅并利用三维空隙容纳膨胀，200次循环后容量保持率达97.6%，但初始库仑效率仅52.3%，体积能量密度不足。这些方法在容量与循环稳定性之间仍存在权衡，且面临结构稳定性和体积能量密度等挑战。

**3.2 Interfacial engineering**
　　涂层工程通过构建保护层和调控SEI膜稳定性来缓解电极结构损伤。例如，Li Xiaodan副教授团队设计的核壳结构Si@NC@SnO₂，通过CVD沉积导电碳层、PDA界面层和水热引入SnO₂容量层。PDA层调节界面、增强层间粘附、稳定SEI膜、抑制颗粒团聚并缓冲体积膨胀，结合碳的高导电性和SnO₂的容量补偿，有效抑制了硅的体积膨胀。在0.3 A g^-1下，半电池电极在200次循环后表现出1056 mA h g^-1的可逆比容量，但初始库仑效率约为72.5%。另一项研究构建了Si量子点多层涂覆的SiOx/硬碳/闭孔碳高强有序封装结构，利用SiOx增强界面结合，硬碳缓冲膨胀应力，闭孔碳阻挡电解质侵蚀，在高电流密度5 A g^-1下500次循环后容量保持率超过70%。此外，通过间歇放电策略构建以LiF和Li₂C₂O₄为主的均匀、致密、高机械强度的SEI膜，可有效抑制体积膨胀，使硅基负极平均厚度在500次循环后减少14.2%。但这些策略更侧重于抑制体积膨胀，在高容量与膨胀缓解之间的合理平衡仍需精细协调。

**3.3 Prelithiation engineering**
　　预锂化技术可有效补偿硅基材料的初始库仑效率损失，协同提升电极的循环稳定性和容量保持率。预锂化包括直接锂金属、稳定锂金属粉末、锂硅合金和化学预锂化四种类型，可将硅负极的初始库仑效率从50-80%提高到85%以上，抑制副反应，缓解体积膨胀。例如，Ji等人通过润滑剂辅助球磨制备预锂化Si，其Li_xSi对称电池在4 mAh cm^-2下稳定循环超过320小时。Kim等人开发的干式预锂化扩散依赖电极，3 wt%的最佳添加量使初始库仑效率提高33%，200次循环平均库仑效率和容量保持率分别提高1%和20.1%。预锂化通过补偿活性锂损失和原位形成稳定的SEI膜来共同缓解体积膨胀。然而，这些策略仍不能从根本上解决体积变化问题，且成本较高。

**4. The application prospects of MOFs in silicon-based electrodes**
**4.1 Classification and mechanism of action of Si@MOFs**
**4.1.1 Breathable/gate-opening MOFs**
　　可呼吸MOFs通过柔性配位实现可逆孔演化，形成弹性空隙以缓冲硅在锂化/脱锂过程中的体积波动。MIL-53(Al/Fe/Cr)是经典柔性呼吸MOF，由[M-OH]链和对苯二甲酸配体构建，具有一维菱形通道，可通过可调键角和客体氢键实现热力学可逆的孔开关。Gr/Si-M电极（含5 wt% MIL-53(Al)）在0.3C下100次循环后容量保持率为86.9%，优于使用Super P的对照组。MIL-53(Al)的柔性框架通过呼吸效应可逆变形，缓冲硅的体积变化，同时保持高容量保持率。ZIF-8作为典型门控MOF，通过有机配体摆动实现可逆孔径调节。Si@8Z（8 wt% ZIF-8）在0.5 A g^-1下100次循环后保持近2000 mAh g^-1的比容量，初始库仑效率达89%。ZIF-67也被用于改性硅负极，通过物理限域、分层孔加速锂离子传输和调节溶剂化稳定SEI膜。Si@ZIF-67在0.5 A g^-1下1000次循环后保持1744.6 mAh g^-1，LFP/Si@ZIF全电池在3400次循环后容量保持80.5%。MOF涂层策略表明，可呼吸MOFs（MIL-53）和门控MOFs（ZIF-8、ZIF-67）的改性效果优于刚性MOFs（MOF-5、HKUST-1），因为柔性框架和动态孔能更好地适应硅的体积变化。

**4.1.2 Rigid MOFs**
　　刚性MOFs由高配位金属簇和刚性芳香配体通过强配位键组装而成，框架和孔径在客体吸附和Li⁺循环中保持不变。M-HHTP（M=Co, Ni, Cu）是刚性导电MOF，通过d-π共轭形成连续面内电子传输路径。Si-M-HHTP复合材料中，Si-Ni-HHTP在1 A g^-1下600次循环后仍保持891.4 mAh g^-1的可逆容量。刚性MOFs通过物理限域缓冲硅的膨胀，但单向空间限制限制了容量释放，且长期循环中刚性骨架易因应力而开裂。M₄(o-TTFOB)(bpm)₂(H₂O)₂（M=Mn, Zn, Cd）和Cu-DBC等刚性导电MOFs在硅负极改性中具有潜力，但尚未广泛探索。

**4.1.3 Derivatives of MOFs**
　　在600-1000°C惰性气氛下，刚性或可呼吸MOFs转化为N/O/S掺杂的多孔碳复合材料，锚定金属/金属氧化物纳米颗粒。高温破坏MOF配位键，可呼吸MOFs失去呼吸特性，刚性MOFs致密化为稳定碳框架。ZIF-8衍生的N掺杂碳封装硅（NH₂-Si@C）在1 A g^-1下300次循环后容量保持991 mAh g^-1，体积膨胀仅14.3%。ZIF-67衍生的Si@Co-NC在1000 mA g^-1下3000次循环后容量为191.6 mAh g^-1，体积膨胀仅12.4%。MIL-53(Fe)衍生的Fe-C/SiOx@Si在0.1 A g^-1下300次循环后保持650 mAh g^-1，但体积膨胀达34.8%。MOF衍生碳通过空间限域、导电网络和金属活性位点协同作用，有效缓解体积膨胀并提升导电性，但缺乏自适应呼吸能力，限制了其在长循环和高能量密度电池中的应用。

**4.2 Mechanism of MOF-based modification on silicon anodes**
**4.2.1 The rationale behind the MOF-based scaffold-mediated capacity–volume trade-off**
　　MOF电极通过四种结构策略调节比容量与体积变化之间的权衡：柔性呼吸框架、门控孔道、刚性锁定配位网络和MOF衍生碳限域。MIL-53(Al)的呼吸效应源于原子尺度BDC羧酸配位铰链的弯曲，孔隙宽度、孔角Ψ和晶胞体积呈线性相关，证实连续渐变结构变形而非离散两相转变。Co-TPDC-MOF通过硫基团实现弱可逆Li-C-S-C相互作用，完全锂化后体积膨胀仅4.04%，远低于Co-BDC-MOF。ZIF-8通过亚纳米窗口（4.2 ?）实现Li⁺筛分，4-MR窗口对Li⁺(EC)₄溶剂化团簇的吸附能为-3.43 eV，促进脱溶剂化，同时Zn-N键的弹性变形缓冲硅膨胀。刚性M₃(HHTP)框架在电化学循环中保持稳定，仅层间距可逆变化7%。MOF衍生碳通过碳限域策略实现准零应变特性，如Si NDs ? MDN在1000次循环后厚度仅从12.8 μm增至13.2 μm，体积变化率约2.76%。

**4.2.2 Regulation of SEI film stability enabled by MOF-based scaffolds**
　　MOFs通过原子级有序孔和丰富配位位点实现Li⁺精确筛分，阻止溶剂分子，避免无序电解质还原形成劣质SEI。MIL-53系列通过呼吸效应自适应缓冲硅体积变化，避免SEI反复破裂。ZIF-8通过尺寸筛分加速Li⁺脱溶剂化，诱导形成富含LiF/Li₃N的致密稳定SEI。刚性MIL-100(Fe)通过物理屏障限制电解质接触硅，形成薄且致密的SEI，初始库仑效率达80.4%。NH₂-MIL-101(Fe)@Copc通过Fe³⁺路易斯酸碱作用和氨基氢键锚定TFSI^-，富集界面阴离子，优化SEI组成，形成50 nm均匀致密SEI。ZIF-67衍生碳壳通过钝化硅表面悬键、N杂原子位点调节溶剂化鞘、Co纳米颗粒催化转化LiF相，以及微孔筛分溶剂化Li⁺，实现长循环SEI稳定。

**4.3 Rational design and performance optimization of Si@MOF-based composite anodes**
　　优化电子和离子传导性能是高性能Si@MOF负极材料的核心前提。可采用双导电网络构建、界面键合增强、配体工程和晶体工程等策略。例如，通过S/Se/Te掺杂HHS配体，Cu-Te-HHS室温电导率达3.21 S cm^-1。界面键合增强通过表面改性（如APTMS氨基化）或原位生长实现化学锁钥相互作用。配体工程通过引入弯曲配体或机械互锁结构增强MOF柔性。晶体工程通过熔融淬火制备Si@ZIF-62玻璃，利用可变形Co-N键和固有纳米孔缓冲体积膨胀。Si@MOF衍生物的设计策略包括原位涂层后热解、金属/非金属一体化改性及硅表面预功能化。

**5. Critical gaps in the practical deployment of Si@MOF materials**
　　Si@MOF复合材料的商业化面临多重瓶颈：缺乏定量理论指导，依赖试错策略；制备成本高、产率低、批次均匀性差；有机配体毒性问题（ZIF-8毒性高于MIL系列，酚类导电配体危害最大）；体积能量密度低（过多孔隙降低振实密度）。为解决这些问题，本文提出机器学习（ML）预筛选与密度泛函理论（DFT）验证的联合框架，推荐MOFTransformer等通用预训练模型，结合手工描述符（金属节点电负性、配体长度、孔体积）进行高通量筛选。新兴快速热解技术（如快速焦耳加热RJH、激光诱导加热LIH、微波加热MWH）可降低能耗并缩短周期。对MOF呼吸行为的定量表征需借助原位XRD、XAS、Raman、FTIR、NMR及动态力学分析（DMA）等手段。商业应用方面，可通过双峰颗粒堆积、致密共轭分级孔框架和超薄致密MOF界面涂层三种策略平衡孔隙率与体积能量密度。此外，需要更多全电池和软包电池验证实验。

**6. Conclusions and prospects**
　　硅负极具有优异容量但存在严重体积膨胀，MOFs通过应力吸收、SEI调控和电子传输促进等多重效应实现容量与结构稳定性的协同平衡。现有Si@MOF复合策略为性能优化奠定了基础，但仍有三个关键问题：MOF金属节点、配体和配位键长的系统调控缺乏与硅负极特性的定量关联；MOF尺寸、硅颗粒尺寸和电极孔结构的匹配机制未建立；MOF与硅负极之间的应力难以精确匹配。未来研究应聚焦于：通过机器学习和理论计算建立节点-配体相容性调控；开发低成本、高产率、非破坏性封装策略；整合原位结构表征、力学-电化学耦合测试和多尺度理论模拟，深入探索MOF动态呼吸效应机制及其与电化学性能的关联。